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人類使用化學(xué)改善生活的歷史已不下幾萬年,一個(gè)早期的例子就是使用火。人類史前的祖先用火烹煮食物,這是人們使用化學(xué)方法改變物質(zhì)特性的偉大實(shí)踐。這以后,他們的后代學(xué)會(huì)了將不同材料混合起來制造新材料。例如,他們將巖石、礦物和一些來自動(dòng)植物的材料相混合,有時(shí)對(duì)材料進(jìn)行加熱和加壓。經(jīng)過反復(fù)嘗試,他們知道了如何制造更合用的新材料。在這方面,制作顏料和肥皂是兩個(gè)典型的事例。
今天,化學(xué)已經(jīng)幾乎在每一種可以想到的產(chǎn)品中發(fā)揮著作用。在美國(guó),制造商注冊(cè)的化學(xué)制品已超過83000種,其中的一些用途十分廣泛,從食品到塑料,從卡車到電子產(chǎn)品,幾乎無所不包。
然而不論是對(duì)人還是對(duì)環(huán)境,制造、使用和處理化學(xué)制品都是有風(fēng)險(xiǎn)的,畢竟有些化學(xué)制品的原材料是有毒的,例如汞和鉛。而另外一些化學(xué)制品則可能非常耗費(fèi)能源、水或者其他自然資源,而人們?cè)谑褂没驋仐壦鼈儠r(shí),一些物質(zhì)又會(huì)污染空氣、水或者土壤。
例如一種高科技滑板,它是用一種堅(jiān)固的聚碳酸酯塑料制造的,然而,這種物質(zhì)的“構(gòu)件”是一種名為雙酚A的分子,一旦進(jìn)入到水中就會(huì)給環(huán)境帶來麻煩,它們會(huì)污染食物,還引發(fā)其他的問題。
好在人們面對(duì)這種狀況并不是無能為力的,有些人專門從事應(yīng)對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的化學(xué)研究,他們的目標(biāo)就是保證消費(fèi)品的安全性和對(duì)環(huán)境的“友好性”。這些人就是“綠色化學(xué)家”。
從洗衣粉中滋生的水網(wǎng)“毒瘤”
“綠色化學(xué)家”現(xiàn)身于上世紀(jì)90年代早期,當(dāng)時(shí),美國(guó)化學(xué)家保羅?阿納斯塔斯(Paul Anastas)正在為美國(guó)環(huán)境保護(hù)署工作,他發(fā)現(xiàn),化學(xué)家們通常在產(chǎn)品問世很久以后才開始調(diào)查其中的化學(xué)品會(huì)帶來怎樣的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。鑒于此,阿納斯塔斯呼吁改變這種狀況,他倡議化學(xué)家們?cè)谠O(shè)計(jì)產(chǎn)品時(shí)從一開始就考慮安全和環(huán)保的問題。
綠色化學(xué)家很關(guān)注的一種化學(xué)物質(zhì)叫表面活性劑,這種物質(zhì)幫助液體混合,例如水和油。每個(gè)表面活性劑的分子都有兩端,一端表現(xiàn)為親水性,這意味著它吸收水,另一端表現(xiàn)為斥水性,表明它排斥水。
表面活性劑是洗衣粉中的重要材料,它幫助人們除去衣服的污垢,這些污垢常帶有油污的成分。在美國(guó),洗衣粉中的表面活性劑通常由一種名為“壬基酚聚氧乙烯醚”的化學(xué)物質(zhì)充當(dāng),它是很優(yōu)秀的表面活性劑。由于這個(gè)名字太長(zhǎng),化學(xué)家們一般稱它為NPEs。
一旦NPEs完成了使命,它們會(huì)進(jìn)入污水處理廠,但污水處理廠并沒有將NPEs從污水中完全清除掉,于是它們便隨著處理過的水排放到了江河或者湖泊中。這時(shí)的NPEs依然保留著部分功能,它們會(huì)分解成另外一種名為“壬基苯酚”的化學(xué)物質(zhì),而這種化學(xué)物質(zhì)對(duì)魚和綠色植物是“劇毒”的。
正是因?yàn)檫@個(gè)原因,加拿大和歐盟都禁止在洗滌劑中使用NPEs。但在美國(guó),每年依然有幾千噸這種化學(xué)物質(zhì)被使用,這樣一來,研究人員在北美水網(wǎng)中查出高水平的NPEs就不足為奇了。
找到了一種“替代品”
拉馬斯瓦米?納卡拉占(Ramaswamy Nagarajan)是美國(guó)麻省理工大學(xué)的塑料工程師,他和他的學(xué)生們研發(fā)了一種NPEs的取代物,他們使用一種綠色資源――水果皮制造這種環(huán)保的物質(zhì),而他們這樣做的靈感來自于一種生活在墨西哥灣的微生物。
2010年4月20日,位于墨西哥灣的“深水地平線”鉆井平臺(tái)發(fā)生爆炸并引發(fā)大火,沉沒的鉆井平臺(tái)泄漏了大約500萬桶原油。這以后,海中的微生物便開始分解這些原油。納卡拉占發(fā)現(xiàn),那些微生物制造了一種自然的表面活性劑,這種物質(zhì)含有連接糖分子的長(zhǎng)鏈,稱為多糖體。于是,這些科學(xué)家產(chǎn)生了將自然的多糖資源轉(zhuǎn)變成新的綠色表面活性劑的想法。
他們想到的制造NPEs取代物的原料是果膠。果膠是可食用的多糖體,水果皮和其他食物殘?jiān)芯秃羞@種物質(zhì)。事實(shí)上,罐頭制造商也在果醬和果凍中添加果膠以使食物凝成膠狀。更為重要的是,納卡拉占注意到,微生物能夠分解它們。由于自然的果膠是無害的,它們會(huì)消失在環(huán)境中,這和不降解又污染環(huán)境的壬基苯酚是不一樣的。
為了將果膠轉(zhuǎn)變成表面活性劑,化學(xué)家們需要在每一個(gè)果膠分子中添加一組原子,這要用上一種特殊的實(shí)驗(yàn)用微波爐,處理過程大約30分鐘。這個(gè)過程完成后,每個(gè)果膠分子的一端便有了一群親水的原子,即親水的化學(xué)基團(tuán),而另一端則是親油的化學(xué)基團(tuán)。
但在表面活性劑廣泛被果膠取代以前,綠色化學(xué)家們還有很多事情要做,其中一個(gè)有待解決的問題是果膠的分子太大,難以溶解于水,所以納卡拉占和他的研究小組正在攻克這個(gè)難題。另外一個(gè)問題就是效果,和目前市場(chǎng)上的洗衣粉相比,以果膠為原料的新產(chǎn)品去油和去污的能力還是稍遜一籌,這是因?yàn)樗鼈內(nèi)狈Τ馑幕瘜W(xué)基團(tuán)。假若解決了這些問題,效果就會(huì)好起來。
裝扮成荷爾蒙的抗菌劑
以果膠為原料的表面活性劑引起了人們很大的興趣,科學(xué)家們也為這種產(chǎn)品申請(qǐng)了專利。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署向科學(xué)家們提供了一筆資金,他們希望綠色化學(xué)家們能研發(fā)更多類似的綠色產(chǎn)品。
在化學(xué)制品中,有些會(huì)對(duì)生物體造成傷害,例如洗手液和肥皂,它們含有抗菌劑,是殺菌的化學(xué)物質(zhì),但長(zhǎng)期使用會(huì)有副作用。例如,使用后的化學(xué)物質(zhì)會(huì)進(jìn)入湖泊和河流中,對(duì)環(huán)境造成損害。現(xiàn)在,有些綠色化學(xué)家注意到了這個(gè)問題,他們要設(shè)法解除這樣的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
三氯生(triclosan)能殺死手上的細(xì)菌,它是大量廚房洗滌產(chǎn)品的化學(xué)原料,然而有數(shù)據(jù)顯示,在自然環(huán)境中,三氯生正在起著損害環(huán)境的作用。為什么呢?原來,這種化學(xué)物質(zhì)有可能幫助細(xì)菌產(chǎn)生針對(duì)于抗菌藥物的抗藥性。
除此之外,三氯生還可能發(fā)揮著內(nèi)分泌干擾物的作用,這意味著這種物質(zhì)有時(shí)會(huì)模仿荷爾蒙影響機(jī)體的生理活動(dòng)。荷爾蒙是一種重要的化學(xué)物質(zhì),機(jī)體通過它們控制重要的生理活動(dòng),例如生長(zhǎng)、睡眠、繁殖等等。當(dāng)身體遭遇了一種裝扮成荷爾蒙的化學(xué)物質(zhì)后,身體就有可能不適當(dāng)?shù)貑?dòng)或者關(guān)閉一些重要的細(xì)胞活動(dòng),從而改變身體的發(fā)育,或者引發(fā)疾病。例如,由于三氯生的活動(dòng)很像荷爾蒙,它們就能影響動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育。在一些實(shí)例中,雄魚被雌性化了,裝扮成荷爾蒙的內(nèi)分泌干擾物使雄魚的外表和行為變得和雌魚相似了。
三十年打造降解利器
綠色化學(xué)家們很想清除這樣的內(nèi)分泌干擾物,然而這很難做到,因?yàn)閾碛羞@種特性的化學(xué)物質(zhì)太多了,何況它們中的很多還發(fā)揮著重要的工業(yè)作用,所以最可行的解決辦法就是在大自然中降解它們。美國(guó)卡耐基梅隆大學(xué)的科學(xué)家柯林斯經(jīng)過30多年的研究,研發(fā)了一種能降解內(nèi)分泌干擾物的化合物,他將這種化合物稱為TAMLs,這是“四氨基大環(huán)配位體”(tetra-amido macrocyclic ligands)的簡(jiǎn)稱,是一種催化劑,有啟動(dòng)或加速化學(xué)反應(yīng)的作用。當(dāng)它們和過氧化氫化合后,就能非常迅速地分解其他化學(xué)物質(zhì),只需要很少的量就能引發(fā)多種反應(yīng),整個(gè)過程不產(chǎn)生有害污染。
TAMLs能分解三氯生以及其他對(duì)水生植物和動(dòng)物帶來風(fēng)險(xiǎn)的污染物,但科學(xué)家們擔(dān)心,TAMLs本身也會(huì)成為一種內(nèi)分泌干擾物。于是,柯林斯和另外一位生物化學(xué)家,美國(guó)俄勒岡州立大學(xué)的羅伯特?坦圭(Robert Tanguay)一起用魚測(cè)試了TAMLs的效果。坦圭的工作對(duì)象是斑馬魚,這種小熱帶魚是非常理想的實(shí)驗(yàn)動(dòng)物??茖W(xué)家們將斑馬魚的胚胎暴露在經(jīng)過TAMLs處理的水環(huán)境中,他們發(fā)現(xiàn),水中高水平的TAMLs對(duì)斑馬魚的正常生長(zhǎng)沒有產(chǎn)生影響??茖W(xué)家們還在水中加入TAMLs、過氧化氫和那些導(dǎo)致了雄魚雌性化的微量污染物,然后讓斑馬魚在這種水中活動(dòng),結(jié)果那些魚依然是健康的??茖W(xué)家們表示,接下來的實(shí)驗(yàn)將轉(zhuǎn)向哺乳動(dòng)物,他們要進(jìn)一步搞清楚,TAMLs是否對(duì)哺乳動(dòng)物也同樣有效。假若結(jié)果是肯定的,那么這種催化劑就有望廣泛運(yùn)用于分解水污染物中的毒素了。
節(jié)能減排,綠色化學(xué)家不辱使命
即使你坐在家中,一種名為二氧化鈦的化學(xué)物質(zhì)也有可能環(huán)繞在你的周圍,這種簡(jiǎn)單的白色化合物具有很好的反光性,所以油漆制造商們使用這種物質(zhì)“加白”或者“加亮”他們的產(chǎn)品。這種物質(zhì)還會(huì)出現(xiàn)在其他產(chǎn)品中,包括食物類的布丁。然而,假若在產(chǎn)品中加入的二氧化鈦過多,產(chǎn)品就不“綠色”了。
鈦是地球上最豐富的元素之一,也是很多礦物的重要組成。一些企業(yè)開采這種材料,將其壓碎后加入其他化學(xué)物質(zhì),然后用900攝氏度的高溫予以加熱,這個(gè)過程耗費(fèi)大量能源,并產(chǎn)生了很多污染物。
2013年,美國(guó)環(huán)境保護(hù)署在陶氏化學(xué)公司設(shè)立了一項(xiàng)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”,目的是鼓勵(lì)企業(yè)減少油漆中二氧化鈦的使用量。
那么企業(yè)的解決方案又是什么呢?是一種新化學(xué)物質(zhì),名為Evoque。將這種東西混合在油漆里,就能使二氧化鈦的使用量減少20%。綠色化學(xué)家追求的目標(biāo)之一是材料價(jià)值的最充分利用。由于減少了二氧化鈦的使用量,人們便達(dá)到了節(jié)約能源和減少污染的目的。
Evoque是一種聚合物,這種物質(zhì)結(jié)合二氧化鈦不僅能變得更環(huán)保,還解決了一個(gè)普遍的難題。
在這里,由巴斯夫精心設(shè)計(jì)的互動(dòng)活動(dòng)為這些祖國(guó)的花朵又一次開啟了領(lǐng)略化學(xué)這個(gè)奇妙世界的一扇大門。
當(dāng)水愛上化學(xué)
今年的活動(dòng)以“當(dāng)水愛上化學(xué)”為主題,帶來“水的研究”、“水的凈化”和“水的儲(chǔ)存”三個(gè)有關(guān)水的趣味小實(shí)驗(yàn)。據(jù)了解,其中“水的研究”是在中國(guó)首次亮相,它與IUPAC(國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))化學(xué)教育委員會(huì)推出的“壘球?qū)嶒?yàn)”有直接關(guān)聯(lián),旨在讓孩子們理解化學(xué)在水資源保護(hù)中起到的重要作用。同時(shí),它與“聯(lián)合國(guó)千年發(fā)展目標(biāo)”相呼應(yīng),如在2015年前大幅改善安全飲用水供應(yīng)狀況等。在“水的研究”這一實(shí)驗(yàn)中,孩子們親手配制出高濃度糖溶液,將其置于純水層之下,觀察到塑料珠子和彩色溶液在自制“密度塔”水中的分層和表現(xiàn)。
據(jù)悉,在今年7月25日至8月2日的活動(dòng)期間,“巴斯夫小小化學(xué)家”將在中國(guó)科技館迎接小朋友們的到來,提供免費(fèi)化學(xué)實(shí)驗(yàn)活動(dòng)。
小小化學(xué)家,10年11萬
開幕儀式上,通過“尋找曾經(jīng)的小小化學(xué)家”活動(dòng)而從四面八方來趕來再度重聚的“小小化學(xué)家們”,成為了活動(dòng)當(dāng)天的“小明星”。他們和小朋友們共同慶賀小小化學(xué)家在大中華區(qū)的十年歷程。
乙炔是由英國(guó)化學(xué)家戴維(Edmund Davy,1785~1857)在1936年發(fā)現(xiàn)的,1862年,德國(guó)化學(xué)家維勒(Friedrich Wohler,1800~1882)發(fā)現(xiàn)電石與水反應(yīng)生成乙炔,但乙炔被用于化工業(yè),是經(jīng)莫瓦桑(Ferdinand Frederic Henri Moissan,1852~1904法國(guó)化學(xué)家)和維爾遜(T·L·Willson,1860~1915美國(guó)人)等人的積極努力在1892年完成的。即向電熱爐內(nèi)加入石灰石和焦碳制得電石(CaC2),向其注入水來大量制造乙炔。進(jìn)入20實(shí)際之后,乙炔作為化學(xué)工業(yè)原料,開始被用于合成乙醛、醋醛、丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等,使所謂乙炔系合成化學(xué)工業(yè)得到發(fā)展。
但由于乙炔是極不穩(wěn)定的氣態(tài)烴,與空氣混合容易爆炸即使對(duì)其加壓,也容易發(fā)生爆炸分解,所以與氫相比要更為危險(xiǎn),因此,以前設(shè)計(jì)到的乙炔反映都限于常壓。
1928年左右,列培開始大膽嘗試將乙炔從幾個(gè)氣壓壓縮到數(shù)十大氣壓、并使之與各種有機(jī)化合物進(jìn)行反的方法。這雖然在過去被認(rèn)為辦不到的事情,但他經(jīng)過仔細(xì)研究,設(shè)計(jì)出一些十分安全可靠的裝置,并將其造出來。而且通過認(rèn)真研究的結(jié)果,明確了過去被認(rèn)為是乙炔爆炸原因之一的乙炔銅之類的化合物,還是乙炔反映的有效催化劑。他根據(jù)這些研究成果很容易得地從乙炔制得與過去完全不同的一些有機(jī)物,這給合成橡膠、合成樹脂(塑料)、合成纖維等領(lǐng)域帶來了顯著的進(jìn)步。
所謂列培反映就是將各種能夠有機(jī)物和催化加如高壓釜(耐壓容器),在高溫高壓條件下使之與乙炔發(fā)生反應(yīng),但從反應(yīng)看來,大體可分為以下4種類型:乙烯化反應(yīng)(Vinylation)、乙炔(Cyclization)。以下實(shí)用簡(jiǎn)單加以說明:
(1)乙炔化反應(yīng):即乙炔能與含活性氫的醇、流醇、胺羧酸等在加壓、加熱(150℃~200℃)及堿性催化劑(如氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀等)存在下起加成反應(yīng),生成乙炔醚,乙烯胺及乙烯酯類,此類產(chǎn)物可用做有機(jī)合成的原料。
從1928年左右,列培著手于乙炔醚(Vinylether)的研究,這是使氯乙烯和醇?jí)A(金屬鈉的究竟溶液)在加壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),由此首次開發(fā)了乙烯醚的合成法①通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),若該反映的副產(chǎn)品一生產(chǎn)的少量乙炔在反應(yīng)中長(zhǎng)時(shí)間保持高溫且在堿存在下就顯著減少,由此正式了乙炔也可于醇?jí)A發(fā)生反應(yīng)的設(shè)想,并完成了由乙炔與醇在20~22大氣壓、160℃~165℃、苛性鉀為催化劑合成乙烯醚的工業(yè)制造方法。
HCCH+ROHCH2=CHOP
并且將得到的乙烯醚在BF3催化劑存在下聚合,合成了各種聚乙烯醚,特別是由此開發(fā)了具有粘著性的熱可塑性物質(zhì)一聚丁烯異丁醚(Polyvinylisobutylether)其商品名稱為聚異丁烯橡膠(OppanilC)。并且在后來還開發(fā)了將乙烯醚(主要是甲基或乙基醚)用烯酸水來制造乙醛。
H2C=CH-OP+H2OCH3CHO+ROH
該方法作為不用汞鹽催化的乙醛合成法,在1937年以來加以研究,并在路德維希港(Ludwigshafen)進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)。并且還研究了使乙炔在有機(jī)酸鹽(環(huán)烷酸鋅)存在下、在20大氣壓、230℃與p-叔丁基苯酚(p-Tertiarybuylphenol)反映,合成了被稱為Koresin的聚合體②,由此開發(fā)了布納橡膠在粘合劑、涂料、可塑劑等方面的應(yīng)用。
(2)乙炔化反映:即乙炔在乙炔金屬(如銅、銀、鎳、鈷)催化劑存在下,次甲基(CH)上的氫與羰基化合物起加成反應(yīng),生成物中仍保留三鍵結(jié)構(gòu)。
1937年,列培發(fā)現(xiàn)有醇胺與乙炔合成丙炔胺的反應(yīng),這是由三甲胺和甲醛縮合的(Dimethymethylolamine)與乙炔用乙炔銅催化合成的。
在工業(yè)上,制造出了快速硬化劑(酚醛樹脂用)的炔化物。并且Diethylaminopentyol③被用于合成抗瘧劑撲瘧喹啉(Plasmochin)、瘧滌平(Atebrine)的中間體。
1937年,列培又發(fā)現(xiàn)了使乙炔與甲醛在5~10大氣壓、90℃~100℃條件下,用乙炔銅催化加成后合成了丙炔醇(Propargyl alcohol)④,進(jìn)行得到了丁乙炔二醇⑤(Butynediol)的方法。
HCCH+HCHOHCCCH2OH
HCHOHOCH2CCCH2OH(收率92%)
對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn):比甲醛高級(jí)的醛也發(fā)生同樣的反應(yīng),但隨著碳原子數(shù)的增多,二醇的收率下降,并且在相同條件下,可以將氨甲基醇的羥基取代為乙炔基。
R2NH HCCH R2HCHR2NCH2CCH
而且使乙炔與胺作用后,生成氨基丁炔類化合物。
R2NH HCCH R2NCH=CH2
HCCH R2NCH(CH3)CCH
在二站中,列培還開發(fā)了四氫呋喃用Ni(CO)4(含少量碘)催化合成已二酸(尼龍6,6的原料)的方法。 之后不久,列培又開發(fā)了由四氫呋喃⑥。并且還進(jìn)行了使氨與丁二醇脫氫后得到的γ-丁內(nèi)脂作用制得a-吡咯烷酮,在鉀化合物存在、15大氣壓、100℃~140℃的條件下與乙炔反應(yīng)N-乙烯基-a-吡咯烷酮(Nvinyl-a-Pyrrolidone),再用過氧化氫催化聚合后,合成了聚乙烯吡咯烷酮:
它的用途十分廣泛。涉及到化妝品乳化劑、染料的分散劑、酒類的澄清劑等。
(3)羰基化反應(yīng):即乙炔在鎳催化劑存在及加壓條件下與一氧化碳作用,生成不穩(wěn)定的環(huán)丙烯酮(Cycolpropenone)中間產(chǎn)物、后者與含活性氫化物(如醇、水、酸、胺、硫醇等)作用,產(chǎn)生多種有用的產(chǎn)物。如應(yīng)用Ni(CO)4為催化劑(缺點(diǎn):有劇毒,強(qiáng)酸存在下有腐蝕作用)則反應(yīng)可在較低溫條件下(45℃~50℃)下進(jìn)行。
1938年,列培將劃時(shí)代的方法引入一氧化碳化學(xué)工業(yè)中。如羰基金屬[Ni(CO)4]那樣作為非常有效的催化劑,在一氧化碳與乙炔(鏈)烯(烴)、醇等具有活性氫化合物反應(yīng)中,被用于合成羧酸幾其衍生物。
HCCH+CO+HYCH2=CH-COY(HY=H20、ROH)
列培所用的方法是將乙炔溶于四氫呋喃中,用溴化鎳代替Ni(CO)4,即用0.1%%NiBr2為摧毀劑,在100大氣壓,200℃~240℃,使水、一氧化碳反應(yīng)合成丙烯酸,然后進(jìn)行酸催化酯催化一高壓列培法。為了避免該法中的高壓,列培又發(fā)明了在低溫下將CO一Ni(CO)4的形式使用的方法-列培改良法(也稱化學(xué)計(jì)量合成法)。
4HCCH+4ROH+Ni(CO)4+2HCI4CH2=CHCOOR+NiCI2+H2
并且,一取代乙炔,二取代乙炔也發(fā)生同樣的反應(yīng)。
經(jīng)深入研究上面反應(yīng)后得出結(jié)論:在一取代乙炔反應(yīng)中,羰基是連接在第二號(hào)碳上,在二取代乙炔反應(yīng)中,氫原子和碳基是順式加成。另外,在由乙炔、CO、水生成對(duì)苯二酚的反應(yīng)中,是以碳基鐵[Fe(CO)5]作為CO供給源或催化劑
Fe(CO)5+4CHCH+2H20 0H
1939年,,列培雖常識(shí)了由乙炔與CO合成乙炔醛(Acetylene aldehyde HCC-CHO、OHC-CC-CHO),但發(fā)現(xiàn)在水存在時(shí)得到丙烯酸。
該反應(yīng)中的CO的供給源是Ni(CO)4,在鹽酸存在下40℃時(shí)反應(yīng)順利進(jìn)行。
1940年左右,列培根據(jù)由乙炔、CO、水合成丙烯酸的經(jīng)驗(yàn),開發(fā)了由甲醇和CO合成醋酸的方法。
CH3OH+COCH3COOH
該反應(yīng)是在250℃、650大氣壓,用磷酸、磷酸鹽、過度金屬碘化物(CoI2)、BF3等催化劑的條件下合成的。
(4)環(huán)化反映:即乙炔在Ni(CO)4若其他催化劑存在及加壓條件下聚合生成環(huán)鋅四烯 -1,3,5,7(Cyclo-Octaterene,簡(jiǎn)稱COT)等環(huán)多烯烴類化合物(Cyclo-polyyolefins)
將乙炔加熱到高溫后生成少量的苯及其他芳香烴,這是由法國(guó)化學(xué)家貝特羅(Pierre Eugene Marcelin Berthelot 1827~1907)發(fā)現(xiàn)的。如果將該熱聚合反應(yīng)在碳話鋁上進(jìn)行,收率將有所提高。即使這樣,也是多種同系物的混合物。1940年列培與O.Schlichting、K.Klager共同發(fā)現(xiàn),使壓縮乙炔(12~20大氣壓)在環(huán)氧乙烷溶于氫呋喃的混合溶劑中,用??的鹵化物,(或氨基氰、Ni、(CN)2)為催化劑,在60℃~70℃條件下聚合成環(huán)狀多烯經(jīng)(Cyclopolyolefin),例如環(huán)鋅四烯⑦(Cyclooctaterene)。
如果將其用鎳或泊進(jìn)行催化加氫即可得到環(huán)辛烷,若將其氧化就得到辛二酸(聚酰胺樹脂原料)。并且還可由環(huán)辛烯經(jīng)環(huán)鋅(烷)醇(Cycloocatanol)、環(huán)鋅(烷)酮(Cycloocantone)、環(huán)鋅酮肟(Cycloocatanone-oxime)合成Caprylo-lactum(聚酰胺纖維原料)。
另外列培發(fā)現(xiàn),以羰基鎳和三苯膦得到的配合物為催化劑,使高壓乙炔(大約20大氣壓)進(jìn)行反應(yīng),環(huán)化聚合為約85%的苯、約15%的苯乙烯。
一、化合價(jià)概念的歷史演變
化合價(jià)概念從提出到現(xiàn)在,已經(jīng)一個(gè)半世紀(jì),隨著人們對(duì)分子及分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)越來越深入,早期那種認(rèn)為可用整數(shù)定量量度化學(xué)元素性質(zhì)的化合價(jià)概念已經(jīng)過時(shí),化學(xué)家的注意力已轉(zhuǎn)向用分子軌道理論來討論化學(xué)鍵的本質(zhì).從歷史發(fā)展的角度來看,化合價(jià)概念的演變與發(fā)展經(jīng)歷了四個(gè)重要階段:化合價(jià)的提出、化合價(jià)概念的發(fā)展、化合價(jià)的電子理論階段和分子軌道理論階段.
1.化合價(jià)概念的提出
1852年,英國(guó)化學(xué)家弗蘭克蘭在研究金屬有機(jī)化合物時(shí)提出了化合價(jià)的思想,認(rèn)為金屬或其他元素的每一個(gè)原子在化合時(shí)具有一種特殊的性質(zhì)――化合力,即任何一個(gè)原子都有和一定數(shù)目的其他原子結(jié)合的性質(zhì).“化合力”概念的提出揭示了元素化合力與基團(tuán)化合力之間的聯(lián)系,“化合力”后來被德國(guó)化學(xué)家凱庫勒翻譯為“價(jià)”,得到歐洲各國(guó)的普遍認(rèn)可;我國(guó)早期使用的術(shù)語是“原子價(jià)”,1991年公布的《化學(xué)名詞》中譯為化合價(jià),并給出定義:一定數(shù)目的一種元素的原子只能跟一定數(shù)目的其他元素的原子化合,這種性質(zhì)叫做化合價(jià).
2.“化合價(jià)”概念的發(fā)展
化合價(jià)的概念提出后,在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)并沒有相應(yīng)的理論去解釋原子間結(jié)合的原因,直到化學(xué)家們把研究重點(diǎn)從化合價(jià)的本質(zhì)轉(zhuǎn)移到原子結(jié)合的數(shù)量關(guān)系上.20世紀(jì),原子結(jié)構(gòu)理論的建立為揭示化合價(jià)的本質(zhì)奠定了基礎(chǔ).1861年,俄國(guó)有機(jī)化學(xué)家特列洛夫首先提出“化學(xué)架構(gòu)”的概念,并指出物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)決定于它的化學(xué)結(jié)構(gòu),1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯在《原子和分子》中闡釋了化合價(jià)的電子理論,解釋了分子間作用力的實(shí)質(zhì),提出:原子失去或獲得電子后形成穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu),金屬原子易失電子,非金屬原子易得電子形成負(fù)離子,正、負(fù)離子間的靜電庫侖力是離子間形成化合價(jià)的本質(zhì).
3.電子理論的發(fā)展
1927年,英國(guó)化學(xué)家海特勒和德國(guó)化學(xué)家倫敦把量子力學(xué)理論應(yīng)用到分子結(jié)構(gòu)中來,后來又經(jīng)過美國(guó)化學(xué)家鮑林等人的發(fā)展,建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論(簡(jiǎn)稱VB法,又叫電子配對(duì)法),1931年,由鮑林和斯萊托創(chuàng)立了雜化軌道理論.價(jià)鍵理論和雜化軌道理論都認(rèn)為,原子的化合價(jià)與原子核外電子層中未配對(duì)的電子數(shù)目相等.因?yàn)橛袔讉€(gè)未配對(duì)電子,就可以借電子對(duì)的形式來形成幾個(gè)共價(jià)鍵,從而生成具有一定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分子.例如:H、F、O、N、He、Ne基態(tài)時(shí)原子核外未配對(duì)電子數(shù)分別是1、1、2、3、0、0,所以它們的化合價(jià)也分別為1、1、2、3、0、0.
4.分子軌道理論階段
1931年鮑林提出了雜化軌道理論和電價(jià)配鍵、共價(jià)鍵的配合物價(jià)鍵理論,1932年美國(guó)化學(xué)家密立根和德國(guó)化學(xué)家洪特等人創(chuàng)立了分子軌道理論(簡(jiǎn)稱MO理論),以及隨后提出的單電子鍵、三電子鍵和缺電子鍵等概念,使化學(xué)家們對(duì)原子間相互化合的形式、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等的認(rèn)識(shí)進(jìn)一步深化和發(fā)展,同時(shí)也使化合價(jià)的傳統(tǒng)概念暴露出來這樣那樣的缺陷.1938年,鮑林出版了《化學(xué)鍵本質(zhì)》一書,宣告了用整數(shù)定量量度化學(xué)元素性質(zhì)的化合價(jià)的消亡,并引導(dǎo)化學(xué)家們將注意力轉(zhuǎn)到探索化學(xué)鍵的本質(zhì)上來.至此,人們開始清醒地認(rèn)識(shí)到用化學(xué)鍵數(shù)目來計(jì)算原子的化合價(jià)的方法是行不通的,至少在有些類型的化合物中是無法應(yīng)用的.
二、化合價(jià)的學(xué)習(xí)困難分析
通過對(duì)化合價(jià)概念的演變與發(fā)展的歷史回顧,我們可以看到,在第一階段的化合價(jià)概念僅僅回答了原子間相互化合的數(shù)量關(guān)系.第二階段則將化合價(jià)的數(shù)值與共價(jià)鍵數(shù)目或原子中未配對(duì)電子數(shù)目畫上等號(hào),從而使化合價(jià)這一起初比較抽象的概念變得具體起來.第三階段,化合價(jià)的分子軌道理論為揭示化學(xué)鍵的本質(zhì)提供了理論基礎(chǔ),同時(shí)說明用整數(shù)定量度量原子化合價(jià)的概念已經(jīng)過時(shí),對(duì)于奇數(shù)電子的分子、缺電子分子和夾心面包型分子中原子的化合價(jià),必須用分子軌道理論來闡述才能得到滿意的解釋.這不斷變化的含義,讓化合價(jià)披上了一層神秘的面紗,也導(dǎo)致了學(xué)生化合價(jià)學(xué)習(xí)的困難.
首先,從化合價(jià)的發(fā)展歷程可以看出,化合價(jià)這一概念的含義不斷在發(fā)生變化,而并不是我們現(xiàn)在教材中給出的化合價(jià)的含義,所以這就導(dǎo)致了學(xué)生學(xué)習(xí)了化合價(jià)概念之后,按照所學(xué)的化合價(jià)知識(shí)去判斷其他物質(zhì)中元素的化合價(jià)時(shí),常常會(huì)遇到解釋不通的時(shí)候,比如說四氧化三鐵中鐵的化合價(jià)、過氧化氫中氧的化合價(jià).這樣就導(dǎo)致學(xué)生難以理解化合價(jià)這個(gè)概念.
初三學(xué)生在學(xué)習(xí)化合價(jià)之前頭腦中沒有與“化合價(jià)”相連接的先行組織者,化合價(jià)知識(shí)很難與學(xué)生的已有知識(shí)經(jīng)驗(yàn)相連接,學(xué)生只能靠死記硬背老師教給的口訣,這樣學(xué)到的知識(shí)在練習(xí)應(yīng)用中又頻頻出錯(cuò),這對(duì)學(xué)生來說更是雪上加霜,化合價(jià)的學(xué)習(xí)更加困難.
其次,化合價(jià)如此復(fù)雜的發(fā)展史,對(duì)于很多的初中教師也是陌生的,教師在理解化合價(jià)時(shí)都不能給出其確切的含義,如果要傳授給學(xué)生,講到什么程度、怎樣講合適,這對(duì)教師來說本身就是一個(gè)挑戰(zhàn),所以很多教師則干脆不講,直接告訴學(xué)生一個(gè)“化合價(jià)記憶口訣”,學(xué)生們只會(huì)記住這些口訣,而對(duì)于化合價(jià)什么含義、怎么用,則是一塌糊涂.
三、解決化合價(jià)學(xué)習(xí)困難的教學(xué)建議
以上從化合價(jià)發(fā)展史的角度分析了初中化合價(jià)難學(xué)的主要原因,在教學(xué)中為幫助學(xué)生理解化合價(jià)的概念,教師要注意以下兩個(gè)方面:
關(guān)鍵詞 初中化學(xué) 情感 態(tài)度 價(jià)值觀 教學(xué)
隨著新課程的改革,教學(xué)目標(biāo)由掌握雙基(基礎(chǔ)知識(shí)與基本技能)改變?yōu)槿S目標(biāo)。義務(wù)教育化學(xué)新課程提出了以提高學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)為宗旨,并從知識(shí)與技能、過程與方法、情感態(tài)度與價(jià)值觀三個(gè)維度構(gòu)建教學(xué)目標(biāo),對(duì)學(xué)生進(jìn)行科學(xué)素養(yǎng)的培養(yǎng)。其中,情感態(tài)度與價(jià)值觀目標(biāo)被放到前所未有的重要位置,引起了人們的重視。這就要求我們教師在課堂教學(xué)中除了對(duì)學(xué)科基礎(chǔ)知識(shí)、基本技能的教學(xué)外,更要注重對(duì)學(xué)生進(jìn)行情感態(tài)度與價(jià)值觀的培養(yǎng)。那么初中化學(xué)中如何培養(yǎng)學(xué)生的情感態(tài)度與價(jià)值觀呢?
一、培養(yǎng)學(xué)生熱愛化學(xué)學(xué)習(xí)的情感
愛因斯坦曾說,“興趣是最好的老師”。 初中化學(xué)是學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的啟蒙階段,教師如果從化學(xué)課的起始階段就注意激發(fā)和培養(yǎng)學(xué)生對(duì)化學(xué)學(xué)習(xí)的興趣,并因勢(shì)利導(dǎo),使學(xué)生把興趣轉(zhuǎn)化成樂趣,進(jìn)而轉(zhuǎn)化成志趣,那么,就能保持學(xué)生對(duì)化學(xué)有經(jīng)久不衰的求知欲?;瘜W(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的科學(xué),空洞的說教,學(xué)生難免覺得枯燥無味、身心疲憊。在教學(xué)中,不管是教師演示實(shí)驗(yàn),還是學(xué)生動(dòng)手實(shí)驗(yàn),都能使學(xué)生由感性知識(shí)上升到理論知識(shí),多角度刺激學(xué)生的感官,印象也較深刻,更能激發(fā)學(xué)生學(xué)化學(xué)的興趣。
二、培養(yǎng)學(xué)生的愛國(guó)情感
在學(xué)習(xí)純堿的性質(zhì)和用途后,可提問:“純堿在化工生產(chǎn)中具有重要的用途,那我國(guó)是不是最早制造純堿的國(guó)家呢” 。引導(dǎo)學(xué)生閱讀課后資料“我國(guó)制堿工業(yè)的先驅(qū)――侯德榜” 。講侯德榜的愛國(guó)故事,最后總結(jié):侯德榜先生憑著自己對(duì)科學(xué)的一片赤誠(chéng),懷著一顆愛國(guó)的心,為我國(guó)的制堿工業(yè)做出了巨大貢獻(xiàn),發(fā)展了我國(guó)的民族工業(yè)。希望大家也能利用自己的所學(xué)為祖國(guó)、為社會(huì)做點(diǎn)事情。
在學(xué)習(xí)元素周期表時(shí),介紹張青蓮的故事,他是無機(jī)化學(xué)家、教育家,長(zhǎng)期從事無機(jī)化學(xué)的教學(xué)和科研工作,他是中國(guó)穩(wěn)定同位素學(xué)科的奠基人和開拓者。他對(duì)中國(guó)重水和鋰同位素的開發(fā)和生產(chǎn)起了重要作用。氫彈爆炸試驗(yàn)的成功也有張青蓮不朽的功勛,同學(xué)們也應(yīng)該學(xué)習(xí)張青蓮為科學(xué)事業(yè)奮斗一生的精神,這樣在祖國(guó)人民需要的時(shí)候才能發(fā)揮重要的作用。
講這些為我國(guó)的振興做出貢獻(xiàn)的化學(xué)家的故事,能激起同學(xué)們的愛國(guó)情懷,樹立“為中華之崛起而讀書”的志向。
三、培養(yǎng)實(shí)事求是、尊重科學(xué)、尊重事物發(fā)展規(guī)律的科學(xué)態(tài)度
初中化學(xué)安排了許多探究活動(dòng),讓學(xué)生加深對(duì)化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科認(rèn)識(shí)。化學(xué)知識(shí)是建立在科學(xué)探究基礎(chǔ)上的,不是憑空臆想、臆造出來的。如學(xué)生學(xué)習(xí)了質(zhì)量守恒定律之后,就知道“點(diǎn)石成金”、“水變成油”完全是無稽之談。學(xué)習(xí)了自燃現(xiàn)象后就可以解釋黑夜荒郊野外墓地上的“鬼火”。教育學(xué)生發(fā)現(xiàn)了生活中一些有疑問的問題或表面現(xiàn)象,不要妄下結(jié)論,一定要深入探究才能得到真實(shí)的答案。
四、培養(yǎng)學(xué)生合作的態(tài)度
化學(xué)教學(xué)中,我經(jīng)常把任務(wù)分小組去完成,有時(shí)每小組每個(gè)人都有具體的任務(wù),只有每個(gè)人都完成任務(wù)才能成功。演示實(shí)驗(yàn)時(shí)我也經(jīng)常適時(shí)的讓學(xué)生幫忙,讓他們和老師合作。學(xué)習(xí)上也把學(xué)生分成幾個(gè)小組,小組整體進(jìn)步了才會(huì)得到老師的獎(jiǎng)勵(lì)。這些,培養(yǎng)了學(xué)生合作的精神。
五、培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新的態(tài)度
注重觀察能力的培養(yǎng),打開創(chuàng)新之門,觀察是創(chuàng)新的入門階段。要?jiǎng)?chuàng)新就是要有新發(fā)現(xiàn),觀察是發(fā)現(xiàn)問題的一條重要途徑。注重實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Φ呐囵B(yǎng)是創(chuàng)新之本?;瘜W(xué)家的發(fā)明成果大多都出自實(shí)驗(yàn)室,實(shí)驗(yàn)是驗(yàn)證、探索、發(fā)現(xiàn)新東西最重要最可靠的手段。做探索性實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵問題是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。在教學(xué)中要加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力的培養(yǎng),要放開手腳,讓學(xué)生獨(dú)立設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。對(duì)于難度大、探索性較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn),教師可進(jìn)行必要的指導(dǎo)或與學(xué)生共同設(shè)計(jì)。對(duì)于學(xué)生設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案,如果有新思想、新方法、新舉措,應(yīng)認(rèn)真審查,只要沒有意外情況(不安全因素等)都可以讓學(xué)生進(jìn)行試驗(yàn),鼓勵(lì)學(xué)生樹立自信心,勇于探索,勇于實(shí)踐。注重生產(chǎn)生活實(shí)際,開發(fā)創(chuàng)新之源。
六、培養(yǎng)學(xué)生的資源觀
學(xué)習(xí)第三單元水時(shí),讓學(xué)生知道地球上總水量很豐富,但淡水資源匱乏,樹立節(jié)約水資源的觀念。學(xué)習(xí)煤和石油、天然氣時(shí),課本表7-3我國(guó)2004年化石能源探明儲(chǔ)量及年產(chǎn)量,根據(jù)表中數(shù)據(jù)讓學(xué)生估算出我國(guó)煤、石油、天然氣分別在年116年、14年、55年后被耗盡。讓學(xué)生有節(jié)約化石能源的思想和行動(dòng)。學(xué)習(xí)金屬資源時(shí),告訴學(xué)生每年有接近十分之一的鋼鐵因銹蝕二損失,要求同學(xué)們要保護(hù)金屬資源。
七、培養(yǎng)學(xué)生的環(huán)境觀
教學(xué)中,我們可以開設(shè)“化學(xué)知識(shí)講座”,講講“空氣與水污染的危害、原因及防護(hù)”、“溫室效應(yīng)的原因”、“酸雨的形成”、“臭氧層空洞”、“白色污染”、“廢電池造成的污染”、“如何低碳生活”、“什么是綠色化學(xué)”等等。讓學(xué)生明白破壞環(huán)境對(duì)人類造成的危害,樹立保護(hù)人類生存的環(huán)境人人有責(zé)的觀念。
八、培養(yǎng)健康意識(shí)觀
初中化學(xué)第十二單元化學(xué)與生活的教學(xué),讓學(xué)生了解了人類重要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),化學(xué)元素與人體健康的知識(shí)。人體缺少必須的微量元素會(huì)得病,但有一個(gè)合理攝入的問題,因?yàn)閿z入不足或過量均不利于人體健康。教會(huì)學(xué)生科學(xué)的生活,不偏食,不暴飲暴食,防止有害元素對(duì)人體的侵害。
九、培養(yǎng)可持續(xù)發(fā)展觀
可持續(xù)發(fā)展是指經(jīng)濟(jì)發(fā)展與人口增長(zhǎng)、自然資源相互協(xié)調(diào),做到現(xiàn)時(shí)的發(fā)展不損害后代人的發(fā)展,而且為后代的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。因?yàn)檠芯炕瘜W(xué),可以使我們合理、有效利用自然資源?;瘜W(xué)家還在不斷開發(fā)新能源、新材料,以滿足人們的需要和科技的發(fā)展。
綜上所述,情感態(tài)度價(jià)值觀目標(biāo)很難靠教師單純的講授灌輸而落實(shí),必須由學(xué)生在教師創(chuàng)設(shè)的具體教學(xué)活動(dòng)過程中通過不斷地體驗(yàn)、內(nèi)化而形成,這類目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)是一個(gè)“潤(rùn)物細(xì)無聲”、“潛移默化”的過程,并非一朝一夕就能達(dá)到的。但我堅(jiān)信,只要我們堅(jiān)持不懈的努力,一定能在化學(xué)教學(xué)中,把培養(yǎng)學(xué)生的情感態(tài)度與價(jià)值觀的目標(biāo)實(shí)現(xiàn)?;瘜W(xué)教師們,加油吧!
參考文獻(xiàn):
[1]任志鴻叢書主編.《初中新課標(biāo)優(yōu)秀教案九年級(jí)化學(xué)》南方出版社,2006
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