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本文作者：王晴晴1譚吉華1馬永亮2賀克斌2韋蓮芳1楊復(fù)沫1余永昌3王潔文3作者單位：1.中國(guó)科學(xué)院研究生院地球科學(xué)學(xué)院2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院3.廣東省佛山市環(huán)境保護(hù)局

大氣顆粒物對(duì)人類健康有著明顯的直接危害作用,可引起機(jī)體呼吸系統(tǒng)、心臟及血液系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)等廣泛的損傷[1-2].世界衛(wèi)生組織(WHO)基于人體健康制定了大氣顆粒物中重金屬的標(biāo)準(zhǔn)[3],我國(guó)根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)在繼Pb之后新增了大氣As、Cd、Hg、Cr(VI)的濃度限值[4].大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及流行病學(xué)資料證實(shí),pm2.5在各方面的毒性均強(qiáng)于PM10[5].顆粒物中重金屬元素Pb、Zn、Cr、Ti、Cu、V、As和Mn等均對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[6-7].有研究認(rèn)為大約75%~90%的重金屬分布在PM10中,且顆粒越小,重金屬含量越高[8].吸附在大氣顆粒物上的重金屬及其他污染物通過(guò)干濕沉降持續(xù)、大量地輸入到地表環(huán)境中,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)中的生物地球化學(xué)循環(huán)造成持久性的負(fù)面影響[9-11].大氣顆粒物附著的重金屬量與土壤中累積的重金屬量呈一定正相關(guān)性,因而在顆粒物污染嚴(yán)重的地區(qū),其重金屬不僅對(duì)暴露人群產(chǎn)生危害,還通過(guò)大氣沉降輸入到土壤中進(jìn)一步造成危害[12].珠江三角洲典型工業(yè)城市佛山市大氣污染比較嚴(yán)重[13],研究其細(xì)顆粒物中重金屬的污染特征具有重要意義.

1采樣與分析

在佛山市的城區(qū)和城市清潔點(diǎn)2個(gè)采樣點(diǎn)采用Andersen大流量采樣器(1.13m3/min)同步采集PM2.5樣品,采樣周期為24h.城區(qū)采樣點(diǎn)設(shè)在禪城區(qū)環(huán)境保護(hù)局,城市清潔點(diǎn)設(shè)在三水森林公園(圖1),二處相距約30km.三水采樣點(diǎn)采樣時(shí)間為2008年12月9~24日,共采集了13個(gè)有效樣品;禪城采樣點(diǎn)采樣時(shí)間為2008年12月5~27日,共采集了22個(gè)有效樣品.采樣期間6日和23日為非灰霾天,其他為灰霾天.

采用激光溶蝕—電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法對(duì)金屬元素進(jìn)行分析.在采集了PM2.5樣品的膜上截取3個(gè)直徑4.5mm圓形待測(cè)樣品,用于平行分析.將濾膜放入LA/ICP-MS分析裝置后,先經(jīng)過(guò)6×6束激光進(jìn)行溶蝕,然后由載氣送入ICP-MS的分析部分進(jìn)行分析,得到各金屬元素的含量.本研究測(cè)定了16種元素Fe、Ti、Zn、V、Mn、Cu、As、Rb、Sr、Cd、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb和Bi的濃度.

2結(jié)果與分析

2.1重金屬元素的濃度水平與日變化特征

2.1.1重金屬的濃度水平

圖2為禪城與三水采樣點(diǎn)重金屬平均濃度及其比值.作為清潔背景點(diǎn),三水的重金屬元素濃度普遍低于禪城,但Fe、Ti、Sr、Cd的濃度高于禪城,高出比例分別為9.9%、85%、40.8%、96.7%;禪城與三水其他元素的平均濃度比值范圍為1.4~3.9.Zn、Cu、Hg、Pb在禪城的濃度較高.與國(guó)家大氣顆粒物中重金屬元素濃度標(biāo)準(zhǔn)相比,禪城As、Cd分別超標(biāo)22.4、7.16倍,超標(biāo)嚴(yán)重,Pb稍微超標(biāo),超標(biāo)倍,三水的As、Cd分別超標(biāo)7.9、15.0,超標(biāo)嚴(yán)重.禪城是佛山的行政中心,也是中國(guó)重要的陶瓷研發(fā)和生產(chǎn)地,有建筑、衛(wèi)生陶瓷制品制造以及棉、化纖紡織加工,棉、化纖印染精加工,化工藥品制造,塑料制品和有色金屬加工等行業(yè).禪城地勢(shì)平坦開(kāi)闊并利用其地理優(yōu)勢(shì)大規(guī)模發(fā)展物流行業(yè),致使當(dāng)?shù)仄囄矚馀欧鸥哂诘貏?shì)自西北高東南低、多丘陵的三水.三水有以健力寶為代表的飲料、包裝、金屬制品、電子電器、塑料制品、顏料、化工等行業(yè).兩地排放源分布均相對(duì)廣泛而密集,決定了當(dāng)?shù)貙?duì)于焚燒爐、燃煤鍋爐、冶煉爐的使用量大.Hg是陶瓷焚燒爐燃燒放的示蹤元素,故在禪城的濃度偏高.三水顏料塑料制造業(yè)比禪城發(fā)達(dá),還有禪城所沒(méi)有的復(fù)合肥料制造公司,這可能是Cd在三水的濃度略高的原因.表1分析了一些重金屬的主要來(lái)源,表明交通狀況、產(chǎn)業(yè)布局對(duì)重金屬濃度影響很大.

圖3對(duì)比了佛山市城區(qū)與廣州、北京、重慶、上海、美國(guó)底特律、西班牙坎塔布里亞各城區(qū)的重金屬濃度及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值.佛山城區(qū)Zn、Mn、Cu、As、Pb的濃度均是最高的,依次是其他城市的2.4~66.1、1.6~47.5、1.3~134.9、3.5~468.9和2.4~312.6倍,佛山市冬季大氣細(xì)顆粒物中的重金屬處于較高的污染水平.與歐美國(guó)家相比,國(guó)內(nèi)大氣顆粒物中重金屬污染很嚴(yán)重.大體上來(lái)看,佛山、廣州作為國(guó)內(nèi)南方城市,污染程度最高,其次是西南部城市重慶,北方城市北京和東部的上海污染程度較低.

2.1.2重金屬濃度逐日變化

禪城和三水重金屬濃度的日變化如圖4所示.禪城各重金屬元素濃度的日變化趨勢(shì)較為一致,在6~16日呈現(xiàn)波浪式先漸增后漸降,在18、20、25日均出現(xiàn)峰值,在23、26日均達(dá)到谷值.三水各重金屬元素日變化趨勢(shì)則不太一致,有交錯(cuò),但絕大部分元素在23日出現(xiàn)谷值,低濃度元素在13日普遍達(dá)到峰值,19日、20日則依次出現(xiàn)了Cd和Cu的濃度峰值.禪城重金屬濃度日變化之間相關(guān)系數(shù)范圍為0.02~0.95,平均值為0.68,三水重金屬濃度日變化之間相關(guān)系數(shù)范圍為-0.61~0.95,平均值為0.6,這也表明禪城各重金屬濃度的日變化趨勢(shì)比三水更一致.

如圖5所示,三水、禪城各重金屬濃度灰霾期分別是非灰霾期的1.1~8.7倍和1.2~20.5倍,說(shuō)明佛山PM2.5中重金屬元素的質(zhì)量濃度在灰霾期有增高的趨勢(shì).Zn、V、Cu、Cd、Hg、Pb在灰霾期間濃度增加較大,其中灰霾天Cd的濃度是非灰霾天的6.7倍(禪城)、20.5倍(三水).圖6為灰霾和非灰霾天重金屬元素質(zhì)量濃度百分比,兩采樣點(diǎn)非灰霾期Fe、Ti的百分比之和比灰霾期增加了22%.在灰霾期和非灰霾期Fe、Ti的濃度日變化較小(圖4、圖5),與張丹等[25]得到的地殼元素的日變化特征不明顯的研究結(jié)論一致.其他元素百分比之和灰霾期增加22%(圖6);其濃度日變化較大(圖4、圖5),與李曉等[26]得到的人為污染元素因受日照、降雨、人類活動(dòng)、氣候條件等因素的影響而日變化顯著的研究結(jié)論一致.

2.2重金屬元素的來(lái)源分析

為了解非土壤源對(duì)微量元素的貢獻(xiàn)程度,對(duì)這些元素的富集因子進(jìn)行了計(jì)算.選取中國(guó)A層土壤作為參考物質(zhì),選擇Fe作為參比元素.中國(guó)A層土壤平均值[27]為:Fe29400,Cu22.6,Zn74.2,Pb26,As11.2,Mn583,K18600.Zn、Cu、As和Pb的富集因子均遠(yuǎn)高于10(表2),表明其主要與人類活動(dòng)導(dǎo)致的污染有關(guān),且各元素在禪城的富集高于三水.人為污染元素中富集最高的是Zn,其次是Pb,Cu和As.這可能與當(dāng)?shù)氐奶沾伞⒔饘偌庸さ犬a(chǎn)業(yè)布局以及機(jī)動(dòng)車排放密切相關(guān).雖然佛山地區(qū)已經(jīng)限制含鉛汽油的使用,但是Pb的工業(yè)源排放以及在此之前干濕沉降到地面的含鉛揚(yáng)塵使得大氣顆粒物中的Pb含量依然很高.而在北方城市,冬季采暖煤燃燒是北方Pb的一個(gè)重要排放源,如天津Pb在冬季PM10中富集最高為741.3[28].有研究[29]表明汽油無(wú)鉛化以后,其他來(lái)源的貢獻(xiàn)率上升.因此,減少Pb的燃煤和工業(yè)源排放是減少顆粒物中Pb的重要措施.

圖7為觀測(cè)期間兩采樣點(diǎn)的氣團(tuán)后向軌跡圖.這些氣團(tuán)大致分為4類:靠近或者始于福建的廣東東北方向氣團(tuán)、廣福沿岸氣團(tuán)、海洋方向的氣團(tuán)和來(lái)自江西的氣團(tuán).禪城:結(jié)合圖4分析,在6、7、17、23、24日,重金屬濃度升高,期間受靠近或者始于福建的廣東東北方向氣團(tuán)影響.在13、14、21、22日,重金屬濃度下降,期間受來(lái)自江西的強(qiáng)度較大的氣團(tuán)影響.在18、19、25、26日,受廣福沿岸氣團(tuán)影響,重金屬濃度下降.隨著濃度的先增后降,重金屬濃度分別在18、25日達(dá)到峰值.三水:17、23日,重金屬濃度升高,期間受靠近或者始于福建的廣東東北方向氣團(tuán)影響,18日有來(lái)自正東方的氣團(tuán),19日有來(lái)自海洋沿岸的氣團(tuán)和20日來(lái)自海洋方向的氣團(tuán),17、18日Cd、Cu濃度持續(xù)增加.19、20日,Cd濃度下降,Cu濃度繼續(xù)增加.21、22日,來(lái)自江西的強(qiáng)度較大的氣團(tuán)使得重金屬濃度下降.23日重金屬濃度達(dá)到低谷值,23日后濃度升高.18~19日Cd濃度迅速增加,19~20日Cu濃度迅速增加,即18日來(lái)自東部的氣團(tuán)使得Cd濃度迅速增加,19日東南部來(lái)的氣團(tuán)使得Cu的濃度迅速增加且沖淡了Cd,20日Cd和Cu都被來(lái)自江西的強(qiáng)度較大的氣團(tuán)沖淡.三水的東部靠近里水鎮(zhèn),那里金屬制品業(yè)較發(fā)達(dá),可能排放較多Cd.東南部有禪城和南海,南海區(qū)有色金屬加工且交通流量高于三水,可能排放較多的Cu.三水當(dāng)?shù)谻d平均濃度高于禪城,Cu濃度低于禪城,二者濃度的依次增加可能是在氣團(tuán)傳輸?shù)臈l件下本地源和外來(lái)源綜合作用的結(jié)果.

由以上分析,重金屬濃度日變化主要受靠近或者始于福建的廣東東南方向氣團(tuán)、福建沿岸氣團(tuán)、自海洋方向的氣團(tuán)和來(lái)自江西的氣團(tuán)影響,第1類氣團(tuán)主要使得重金屬元素濃度增加,后面3類氣團(tuán)均使得重金屬濃度下降.有研究[30]統(tǒng)計(jì),工業(yè)廢氣地均排放(m3/km2):江西1331549.9,福建2327572.0,廣東4680131.0;生活煙塵地均排放(t/km2):江西0.036,福建0.095,廣東0.065.廣東、福建的工業(yè)廢氣排放均遠(yuǎn)高于江西,因而來(lái)自江西的較潔凈氣團(tuán)使得重金屬濃度下降.伴隨第1類氣團(tuán)的主要是廣東本地源排放,該氣團(tuán)的到來(lái)使得重金屬濃度顯著升高.此外,地勢(shì)也會(huì)影響濃度變化,三水地勢(shì)自西北向東南傾斜,西北多高丘而東南多沖積平原及低丘,禪城則位于珠江三角洲腹地,因而在受到來(lái)自東南方向(海洋方向氣團(tuán)或一些廣福沿岸氣團(tuán))氣團(tuán)的影響時(shí),重金屬元素在禪城較三水更易擴(kuò)散,而在三水,氣團(tuán)帶來(lái)的個(gè)別重金屬元素還可能會(huì)有短時(shí)間的明顯積累(如12~13日Cd、Cu、Mn濃度的增加),從這點(diǎn)來(lái)看,禪城各重金屬元素日變化趨勢(shì)應(yīng)更一致.在禪城采樣點(diǎn),7日的氣團(tuán)來(lái)自廣東東北方向,8日的氣團(tuán)來(lái)自江西,可推測(cè)8日濃度應(yīng)出現(xiàn)峰值,9日的氣團(tuán)來(lái)自廣東東北方向,10日的氣團(tuán)先來(lái)自廣東東北方向,接著拐了個(gè)彎從東南方向吹入采樣點(diǎn),所以10日大部分元素應(yīng)該出現(xiàn)峰值,但是影響濃度的不只是風(fēng)向風(fēng)力,還有地勢(shì)等,故8日、10日并不是所有元素都出現(xiàn)峰值也是合理的.

3結(jié)論

3.1三水重金屬元素濃度普遍低于禪城,但Fe、Ti、Sr、Cd的濃度高于禪城,高出比例分別為9.9%、85%、40.8%、96.7%.與國(guó)家大氣顆粒物中重金屬濃度標(biāo)準(zhǔn)相比,禪城的Mn、As、Cd超標(biāo)嚴(yán)重,Pb略超標(biāo),三水的As、Cd超標(biāo)嚴(yán)重.對(duì)比各城區(qū)的觀測(cè),佛山城區(qū)冬季Zn、Mn、Cu、As、Pb濃度遠(yuǎn)高于廣州、北京、重慶、上海、美國(guó)底特律、西班牙坎塔布里亞.各重金屬元素濃度的日變化趨勢(shì)在禪城較為一致,在三水則有所不同.灰霾期三水、禪城各重金屬元素的濃度分別是非灰霾期的1.1~8.7倍和1.2~20.5倍,顯示佛山冬季PM2.5中重金屬元素的濃度在灰霾期有增高的趨勢(shì),其中的人為污染元素尤甚.

3.2禪城和三水兩地Zn、Cu、As、Pb的富集因子均高于10,表明其主要來(lái)自于非土壤源,可能與當(dāng)?shù)氐奶沾?、金屬冶煉以及交通等的排放密切相關(guān).后向軌跡的分析表明,研究期間重金屬元素的濃度分布受靠近或者始于福建的廣東東北方向氣團(tuán)、廣福沿岸氣團(tuán)、來(lái)自海洋方向的氣團(tuán)和來(lái)自江西的氣團(tuán)影響,其中第1類氣團(tuán)主要使得重金屬元素濃度提高,其他3類氣團(tuán)均使得重金屬濃度下降.三水19日、20日Cd和Cu濃度峰值可能與氣團(tuán)傳輸和排放源的分布有關(guān).