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本文作者：樊慧明馬雅琦作者單位：華南理工大學(xué)

聚酯或聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯的主要原料之一，基本上都是取自不可再生的石油資源。但目前石油資源日益短缺，不斷加強(qiáng)的環(huán)保意識促使人們開始廣泛關(guān)注以天然產(chǎn)物及其衍生物等可再生資源為基礎(chǔ)的聚合物。蓖麻油型聚氨酯以蓖麻油（我國蓖麻籽的年產(chǎn)量居世界第三位[1]）為原料，與傳統(tǒng)的石油型多元醇相比，價(jià)格低廉且來源豐富，不僅可以緩解石油資源的短缺，而且降低了聚氨酯的成本。同時(shí)，蓖麻油是含長鏈脂肪基的多羥基化合物，平均官能度為2.7，與二異氰酸酯反應(yīng)，可以得到比線形聚氨酯性能更好的交聯(lián)型聚氨酯乳液[2]，可以在低用量的前提下大大改善紙張的表面性能，尤其是提高表面強(qiáng)度，獲得高表面性能的紙張產(chǎn)品，以適應(yīng)現(xiàn)代化的新型表面施膠設(shè)備與不斷發(fā)展更新的印刷技術(shù)和方法。本研究采用自乳化法，以甲苯二異氰酸酯(TDI)、蓖麻油(C.O.)、二羥甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）為原料制備蓖麻油型水性聚氨酯乳液，產(chǎn)品為有一定交聯(lián)度的水性聚氨酯乳液，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，將產(chǎn)品用于紙張的表面增強(qiáng)，可以很好地提高紙張的表面結(jié)合強(qiáng)度和其它物理強(qiáng)度，改善紙張的表面性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1水性聚氨酯的制備

1.1.1主要原料

2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），實(shí)驗(yàn)級；蓖麻油(C.O.)，化學(xué)純；二丁基錫二月桂酸酯（DBTL），實(shí)驗(yàn)級；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）、二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）、丙酮，均為分析純；去離子水。其中，二丁基錫二月桂酸酯（DBTL）、二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）和丙酮，在使用前用4A分子篩脫水處理兩周。4A分子篩在使用前于350℃馬弗爐里干燥8h，冷卻至200℃左右放入干燥器，冷卻后使用。

1.1.2制備方法和步驟

通常制備水性聚氨酯的自乳化法包括[3]：預(yù)聚體分散法、丙酮法、熔融分散法、酮亞胺/酮連氮法、保護(hù)端基法等，本研究采用丙酮法，即將聚氨酯預(yù)聚體在溶劑丙酮中與含有親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成高相對分子質(zhì)量的離聚體，反應(yīng)完成后再蒸除丙酮。溶劑丙酮在反應(yīng)體系中起到了降低黏度的作用，同時(shí)降低體系濃度，有利于在乳化之前制得高相對分子質(zhì)量的預(yù)聚體。制備步驟包括：(1）將蓖麻油（C.O.）在110～120℃、真空度0.09MPa下脫水3h。(2）將一定量的蓖麻油（C.O.）裝入配有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口的四口燒瓶中，加入催化劑二丁基錫二月桂酸酯（DBTL），并按計(jì)量[4]滴加2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，控制在75℃反應(yīng)3h左右，降溫至50℃以下，用適量丙酮稀釋。(3）加入二羥甲基丙酸（DMPA）的二甲基甲酰胺（DMF）溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈，引入親水性基團(tuán)，控制溫度在50℃反應(yīng)4h左右，至-NCO含量達(dá)到理論值。(4）降溫至室溫（25℃左右），加入適量丙酮降低反應(yīng)物黏度。然后滴加三乙胺（TEA）中和，中和度為100%[5]（即TEA的物質(zhì)的量與DMPA相等），然后緩慢加入一定量的蒸餾水（設(shè)計(jì)固含量在15%左右），并強(qiáng)烈攪拌，反應(yīng)時(shí)間1～2h。(5）減壓蒸餾脫除丙酮。

1.2表面施膠

用制備的水性聚氨酯乳液進(jìn)行靜電復(fù)印紙?jiān)垼ǘ繛?0g/m2）的表面施膠，施膠量為15kg/t。將靜電復(fù)印原紙的一端固定，用滴管取一定量的水性聚氨酯乳液均勻涂布在固定的一端，用涂布棒以勻速進(jìn)行涂布，并通過調(diào)整涂布棒速率控制施膠量。將施膠后的紙張置于75℃的鼓風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥3～5min。

1.3分析與測試

反應(yīng)體系中-NCO含量采用丙酮-二正丁胺滴定法[6]測定；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)用傅立葉變換紅外光譜儀分析；乳液粒徑用馬爾文顆粒度分析儀MS2000測量，折射率設(shè)定為1.520；乳液貯存穩(wěn)定性按照GB/T6753.3-1986測定；參照GB1727-92漆膜一般制備法，取一定量的乳液在聚四氟乙烯盤中流延成膜，涂膜吸水率按照GB/T1034-1998測定；紙張印刷表面強(qiáng)度按照GB/T22365-2008測定；紙張油墨吸收性按照GB/T12911-1991測定。

2結(jié)果與討論

2.1水性聚氨酯紅外光譜分析

由產(chǎn)品的紅外譜圖可以看到，2280～2240cm-1處的-NCO特征譜帶無吸收峰，表明-NCO基本反應(yīng)完全；3410cm-1處為N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1735cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1525cm-1處為酰胺基團(tuán)的變形振動(dòng)吸收峰，以上這些峰均為聚氨酯的特征吸收峰[7]，由此說明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)聚合物水性聚氨酯。

2.2溶劑丙酮的加入量對反應(yīng)體系的影響

在反應(yīng)過程中，隨著異氰酸酯基與羥基反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度會(huì)越來越大。當(dāng)黏度達(dá)到一定程度后，如果沒有設(shè)法降低，反應(yīng)產(chǎn)物很快就會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)失敗。因此通常加入丙酮作為溶劑來稀釋體系以分散聚合物。丙酮的沸點(diǎn)是56.2℃，依據(jù)反應(yīng)工藝條件的設(shè)定，丙酮應(yīng)在預(yù)聚后擴(kuò)鏈前加入，即先將TDI與C.O.在較高溫度下進(jìn)行本體聚合，待反應(yīng)體系達(dá)到一定黏度后，降低溫度，然后加入適量丙酮降低體系黏度，再加入親水性擴(kuò)鏈劑引入親水基，最后中和成鹽、乳化，這樣制得的乳液均一，貯存穩(wěn)定，產(chǎn)品性能良好。根據(jù)理論分析，在擴(kuò)鏈前加入丙酮的量越多，預(yù)聚物在整個(gè)體系中分散得越好，擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行得越緩和均勻，制備出的乳液粒子越細(xì)，穩(wěn)定性越好。但丙酮的加入量過多會(huì)增加后續(xù)操作的難度，即增加減壓蒸餾脫除丙酮這一操作的時(shí)間和能耗。所以，在保證體系反應(yīng)正常進(jìn)行的情況下，溶劑丙酮的量應(yīng)盡可能少。通過多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈前加入丙酮的最少用量約為擴(kuò)鏈前原體系總質(zhì)量的2～3倍。另外，用三乙胺中和成鹽時(shí)，羧基被中和成羧酸銨鹽基團(tuán)，由于離子間的作用力，中和后的體系為高黏度黏稠液，因此在中和前也需要加入丙酮以稀釋體系，避免中和后體系黏度過大，導(dǎo)致反應(yīng)失敗。通過多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)中和前加入丙酮的最少用量約為中和前原體系總質(zhì)量的1.5～2倍。

2.3TDI/C.O.（摩爾比）對乳液性能和表面增強(qiáng)效果的影響

2.3.1TDI/C.O.（摩爾比）對乳液性能的影響

TDI/C.O.（摩爾比）是影響乳液性能的重要因素之一。在其它條件不變的情況下，通過改變TDI/C.O.（摩爾比），來研究乳液性能的變化情況，結(jié)果如表1所示。由表1可知，當(dāng)TDI/C.O.（摩爾比）為2.0時(shí)，預(yù)聚體產(chǎn)生凝膠，可能是因?yàn)镃.O.的含量過多，導(dǎo)致交聯(lián)成分過多，交聯(lián)度過大[8]，無法繼續(xù)反應(yīng)；當(dāng)TDI/C.O.（摩爾比）為4.5時(shí)，乳液的外觀為白色石灰水狀，貯存時(shí)產(chǎn)生分層。可見，制備蓖麻油型水性聚氨酯的過程中，TDI/C.O.（摩爾比）既不能太小也不能太大，在2.5～4.0之間時(shí)可以制得穩(wěn)定乳液。在此范圍內(nèi)，隨著TDI/C.O.（摩爾比）的增加，乳液的外觀經(jīng)歷了從乳白色乳液到微透明乳液再到半透明乳液的過程，而涂膜吸水率先減小后增大，這是因?yàn)閺慕Y(jié)構(gòu)上看，剛開始隨著TDI/C.O.（摩爾比）的增大，-NCO與-OH的比值增大，分子鏈段中苯環(huán)、氨基甲酸酯、脲鍵等含量增大，這些基團(tuán)間容易產(chǎn)生氫鍵，進(jìn)而導(dǎo)致分子中交聯(lián)密度增加，吸水率相應(yīng)減小。但當(dāng)分子主鏈中的極性基團(tuán)不斷增多時(shí)，與水分子結(jié)合形成的氫鍵就會(huì)增多，這些氫鍵會(huì)增強(qiáng)聚氨酯分子鏈與水分子之間的相互作用，使水分子更易于吸附并進(jìn)入分子內(nèi)部，吸水率又逐步增大[9]。

2.3.2TDI/C.O.（摩爾比）對表面增強(qiáng)效果的影響

紙張的表面結(jié)合強(qiáng)度主要指印刷表面強(qiáng)度，一般用拉毛速度來表示，拉毛速度越大表明紙張的印刷表面強(qiáng)度越好。不同的紙種要求的拉毛速度不同，如膠版印刷紙要求的拉毛速度為1.5m/s。將TDI/C.O.（摩爾比）不同的4種穩(wěn)定乳液的樣品應(yīng)用于靜電復(fù)印紙?jiān)埖谋砻媸┠z，考察其對紙張表面的增強(qiáng)效果，結(jié)果見表2。由表2可知，與未進(jìn)行表面施涂的原紙相比，4種樣品將紙張的干拉毛速度分別提高了1.9、1.4、1.7、1.9倍，表面增強(qiáng)效果顯著。同時(shí)，60sCobb值相應(yīng)降低了55%、67%、61%、54%，4種樣品顯著提高了紙張表面的抗水性。在紙張的表面施涂化學(xué)品可能會(huì)降低紙張的油墨吸收性，給印刷帶來困難，所以用來印刷的紙張的油墨吸收值均有一定的范圍，如膠版印刷紙要求油墨吸收值為36%～65%。四種樣品在一定程度上降低了紙張的油墨吸收值，但均在要求的范圍之內(nèi)，基本不會(huì)對印刷造成不利的影響。

2.4DMPA的用量對乳液性能和表面增強(qiáng)效果的影響

2.4.1DMPA的用量對乳液性能的影響

DMPA的用量也是影響水性聚氨酯乳液性能的重要因素之一。DMPA中含親水性的陰離子基團(tuán)—羧基，其用量影響著聚合物的親水性、乳液的粒徑、涂膜耐水性等等。在其它條件不變的情況下，通過改變DMPA的用量，來研究乳液性能的變化情況。由圖2可見，隨著DMPA用量的增加，乳液的粒徑呈不斷減小的趨勢，而涂膜吸水率不斷增加，這是因?yàn)镈MPA用量增加，聚合物中引入了更多的親水性基團(tuán)，分子鏈的親水性增大，聚氨酯更容易在水中分散，粒徑就越小，而同時(shí)，分子鏈親水性的增大導(dǎo)致聚氨酯涂膜的吸水率增加[10]。

2.4.2DMPA的用量對表面增強(qiáng)效果的影響

將DMPA用量不同的6種乳液的樣品應(yīng)用于靜電復(fù)印紙?jiān)埖谋砻媸┠z，考察其對紙張表面的增強(qiáng)效果，結(jié)果見表3。由表3可知，與未進(jìn)行表面施涂的原紙相比，水性聚氨酯樣品將紙張的干拉毛速度大大提高，如樣品3將干拉毛速度提高了2.5倍，表面增強(qiáng)效果顯著。同時(shí)，60sCobb值也有了大幅度的降低，如樣品1最多降低了69%，顯著提高了紙張表面的抗水性。但當(dāng)DMPA的用量超過12.1%時(shí)，60sCobb值超過了30g/m2，紙張表面的抗水性不夠理想，所以DMPA的用量在10.0%～12.1%范圍內(nèi)比較合適。而在油墨吸收性方面，施涂后降低了紙張的油墨吸收值，但也均在要求的范圍之內(nèi)，基本不會(huì)對印刷造成不利的影響。

3結(jié)論

用蓖麻油完全替代傳統(tǒng)的石油型多元醇作為原料，采用自乳化法與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，引入羧酸型陰離子基團(tuán)，可以制得性能良好的交聯(lián)型水性聚氨酯乳液，應(yīng)用于靜電復(fù)印紙?jiān)埖谋砻嬖鰪?qiáng)，效果良好。

3.1加入適量的丙酮是制備過程中關(guān)鍵的一步。擴(kuò)鏈前加入丙酮的最少用量約為擴(kuò)鏈前原體系總質(zhì)量的2～3倍；中和前加入丙酮的最少用量約為中和前原體系總質(zhì)量的1.5～2倍。

3.2制備蓖麻油型水性聚氨酯選擇TDI與C.O.的摩爾比為2.5～4.0，DMPA的用量為10.0%～12.1%，制得的乳液性能良好。

3.3與未施涂的原紙相比，蓖麻油型水性聚氨酯最多將紙張的干拉毛速度提高了2.5倍，大幅提高了紙張的印刷表面強(qiáng)度，表面增強(qiáng)效果良好；同時(shí)改善了紙張的抗水性，油墨吸收性也未受到不利的影響。