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本文作者：宋正國(guó)于志紅馮人偉廉菲丁永禎劉仲齊作者單位：農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所生態(tài)毒理與環(huán)境修復(fù)研究中心

工業(yè)污泥和垃圾農(nóng)用、污水農(nóng)灌、大氣中的污染物沉降、含重金屬礦質(zhì)化肥和農(nóng)藥長(zhǎng)期施用于農(nóng)田等活動(dòng)正以前所未有的速率增加土壤中重金屬的累積[1-2]。在土壤重金屬污染中，銅的污染越來(lái)越受到重視，其污染強(qiáng)度、范圍日益擴(kuò)大，農(nóng)田土壤中全銅含量超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重。銅雖是生物必需的營(yíng)養(yǎng)元素，但適合植物生長(zhǎng)的銅含量范圍很窄。在中堿性土壤中，有效銅（DTPA浸提）低于0.2mg•kg-1時(shí)，作物就會(huì)發(fā)生缺銅癥狀；而土壤全銅含量超過(guò)60mg•kg-1時(shí)，需要進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[3]。一般來(lái)說(shuō)，如何判定土壤中銅的有效性極為復(fù)雜，不但與反映銅儲(chǔ)備量和潛在供應(yīng)能力的全銅量有關(guān)，而且更與土壤中銅的土壤表面吸附-解吸平衡、沉淀-溶解平衡和絡(luò)合-解離平衡密切相關(guān)[4-5]；對(duì)污染環(huán)境采取適合的管理方法與凈化措施時(shí)，了解重金屬的形態(tài)分布與吸附產(chǎn)物至關(guān)重要[5]。采取何種手段降低土壤中銅交換態(tài)比例，進(jìn)而減少作物對(duì)銅的吸收一直是銅污染土壤治理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前，人們對(duì)土壤銅的化學(xué)行為和銅污染土壤的修復(fù)做了大量研究工作。原位化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)是治理土壤中重金屬污染重要途徑之一。通過(guò)向污染土壤中加入不同的鈍化材料，調(diào)控銅在土壤中的賦存形態(tài)，降低其在土壤中的遷移性，從而降低其在植物中的累積[1]。鈍化材料較為常用的主要有磷酸鹽類、黏土礦物和氧化物類、石灰類等[4-8]。試驗(yàn)結(jié)果表明，銅可被土壤（礦物）專性吸附，與土壤有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物等土壤重要組分有較強(qiáng)的親和力，且結(jié)合態(tài)不被Ca2+、Na+等陽(yáng)離子所代換，吸附量隨pH值升高而增加。銅在土壤中的專性吸附行為依據(jù)土壤表面電荷，pH與離子強(qiáng)度等因素的變化而發(fā)生變化，在土壤（礦物、氧化物）表面形成復(fù)雜的吸附（沉淀）產(chǎn)物[7-8]，直接影響銅離子在土壤固-液間的分配，進(jìn)而影響銅的植物有效性?？梢?jiàn)，土壤（礦物、氧化物等）表面對(duì)銅離子的吸附解吸、沉淀溶解作用既是控制土壤中可溶性銅濃度的主要原因，也是控制土壤銅植物有效性的主要因素。不同鈍化材料降低重金屬有效性的機(jī)制存在差別，如石灰類主要是通過(guò)改變土壤pH、與金屬離子結(jié)合形成碳酸鹽沉淀而顯著降低重金屬的有效態(tài)含量。施用石灰會(huì)顯著提高土壤pH，土壤有效鎘含量下降至極低水平，籽粒莧吸收鎘較對(duì)照下降約56%[9]；磷酸鹽類物質(zhì)主要通過(guò)改變土壤pH，與鎘、鉛形成溶解度很小的金屬磷酸鹽沉淀等顯著降低鎘在土壤中的有效性[8,10]；鐵鋁錳氧化物主要是通過(guò)自身具有對(duì)重金屬?gòu)?qiáng)大的吸附容量，與重金屬產(chǎn)生化學(xué)專性吸附后，將其較穩(wěn)定地固定到氧化物晶格層間，從而降低重金屬的有效態(tài)含量。Liu等[11]發(fā)現(xiàn)赤泥對(duì)Cd、cu及Zn等重金屬有很強(qiáng)的吸附容量，達(dá)22250mg•kg-1以上。Lombi等[12-13]也證實(shí)赤泥可顯著降低重金屬的可交換態(tài)含量、遷移性和生物毒性。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外利用工業(yè)副產(chǎn)品、黏土礦物粉末和農(nóng)用堿性物質(zhì)等鈍化材料原位鈍化鎘、鉛污染土壤等方面進(jìn)行了較多的研究，但對(duì)于銅的研究較少，探討鈍化材料影響銅在土壤中賦存形態(tài)與有效性的研究較為缺乏，對(duì)其相關(guān)作用機(jī)制也鮮有報(bào)道。本研究紅壤為試驗(yàn)土壤，探討3種鈍化材料對(duì)銅在土壤中的有效態(tài)含量變化及小油菜吸收銅影響，為銅污染農(nóng)田篩選適宜鈍化材料提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1供試材料

供試土壤為紅壤，黏粒礦物以高嶺石為主，含有較多的氧化鐵和氧化鋁，采自湖南祁陽(yáng)中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院紅壤試驗(yàn)站（N26°45′，E111°52′）。紅壤基本性質(zhì)如下：pH（H2O）5.42，w(全氮)=0.87g•kg-1，w(速效磷)=6.0mg•kg-1，w(全磷)=0.44g•kg-1，w(速效鉀)=70mg•kg-1，w(有機(jī)質(zhì))=14.9g•kg-1，w(黏粒)=38.3％，b(CEC)=5.9cmol•kg-1，w(游離鐵)=10.1％，w(游離鋁)=24.5％，w(速效銅)=0.22mg•kg-1等，具體測(cè)定方法參見(jiàn)土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[14]。紅壤風(fēng)干后過(guò)5mm篩備用。采用逐步稀釋法培制銅污染紅壤；向紅壤加入硝酸銅溶液，使銅含量達(dá)到50mg•kg-1（低銅）、100mg•kg-1（高銅）。紅壤水分保持在田間持水量的60%~70%，室溫、避光條件下平衡培養(yǎng)7周后，風(fēng)干混勻備用。供試鈍化材料為赤泥，硼泥，鈣鎂磷肥，鈍化材料的粒徑小于100μm。鈍化材料的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。具體分析方法參見(jiàn)土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[14]。供試蔬菜為小油菜，品種為四月慢；購(gòu)自濟(jì)南新科種業(yè)開(kāi)發(fā)有限公司。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用盆栽試驗(yàn)。鈍化材料用量分別為赤泥（0.5％、1.0％和2.0％）、硼泥（0.5％、1.0％和2.0％）；鈣鎂磷肥用量按土壤外源銅加入量確定，磷銅物質(zhì)的量比確定為3∶1（低磷），4∶1（高磷）。試驗(yàn)采用塑料桶，直徑11cm，高9cm，每桶裝土1.0kg。添加尿素使各處理氮用量一致。隨機(jī)放置，重復(fù)4次，每盆留苗3株。小油菜生長(zhǎng)期間，按重量法，每天以去離子水補(bǔ)充水分，其他按常規(guī)管理。出苗7周后收獲。盆栽試驗(yàn)在農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所網(wǎng)室內(nèi)進(jìn)行。

1.3土壤銅有效態(tài)提取

稱取過(guò)2mm篩的風(fēng)干土5.00g，放入50mL塑料瓶中，加入25mL濃度為0.05mol•L-1的EDTA，密封后置于往復(fù)振蕩器中，在(25±0.5)℃下以180r•min-1振蕩2h，以whatmanNo.42濾紙過(guò)濾，用原子吸收光譜儀（Jena-ZEEnit700）測(cè)定濾液中的銅含量。

1.4植物銅含量分析

采集有代表性的小油菜整株樣品。先用自來(lái)水小心洗凈根系泥土，然后用超純水清洗整個(gè)植株，用吸水紙吸干表面水分，將植株根系、莖葉分離，樣品在105℃殺青20min，70℃烘至恒質(zhì)量，粉碎過(guò)100目篩。植物樣品用微波消解儀（MARS，CEM）消解完全后，用原子吸收光譜儀（Jena-ZEEnit700）測(cè)定Cu含量，以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07603GSV-2）為內(nèi)標(biāo)控制樣品分析質(zhì)量。

1.5數(shù)據(jù)處理

采用Excel2003，SPSS16.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并利用新復(fù)極差法（Duncan法）進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)（P<0.05）。

2結(jié)果與分析

2.1不同鈍化材料對(duì)土壤有效態(tài)銅的影響

在不同銅污染水平下，赤泥等3種鈍化材料及其不同施用量對(duì)土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響明顯不同，在不同程度上降低了土壤中有效態(tài)銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表2）。其中，在高銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥、硼泥處理降低效果最為明顯，較對(duì)照處理降低了41.48%，44.44%。在低銅污染水平紅壤，施用高量赤泥處理降低效果最為明顯，較對(duì)照處理降低了35.83%。不同用量鈍化材料對(duì)土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響效果不同。其中，在高銅污染水平紅壤上，不同用量赤泥處理間差異顯著（P<0.05），高量赤泥處理的土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低量赤泥處理降低了25.01％；在低銅污染水平紅壤上，不同用量赤泥處理間差異顯著（P<0.05），中量赤泥處理的土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低量赤泥處理降低21.73％；顯示高用量赤泥會(huì)在一定程度降低土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在高銅污染水平紅壤上，不同用量硼泥處理間差異顯著（P<0.05），高量硼泥處理的土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低量硼泥處理降低11.8%；在低銅污染水平紅壤上，不同用量硼泥處理間差異不顯著（P>0.05）。在高銅污染水平紅壤上，不同用量鈣鎂磷肥處理間差異雖不顯著（P<0.05），高量鈣鎂磷肥處理的土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低量鈣鎂磷肥處理降低22.59%；在低銅污染水平紅壤上，不同用量鈣鎂磷肥處理間差異不顯著（P>0.05），但隨著鈣鎂磷肥施用量增加，土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)有降低的趨勢(shì)。在高、低銅污染水平紅壤上，硼泥與赤泥聯(lián)合施用，會(huì)提高土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從試驗(yàn)結(jié)果綜合看，鈍化材料降低土壤有效態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的效果次序?yàn)楦吡颗鹉唷指吡砍嗄?gt;中量硼泥≈中量赤泥>低量硼泥≈低量赤泥>高量鈣鎂磷肥>低量鈣鎂磷肥。

2.2不同鈍化材料對(duì)空心菜生物量的影響

施用鈍化材料會(huì)在不同程度上影響小油菜的生長(zhǎng)，與污染對(duì)照相比，赤泥等3種鈍化材料及其不同施用量對(duì)小油菜的干物質(zhì)質(zhì)量均有一定的影響（表3）。施用鈍化材料會(huì)在不同程度上促進(jìn)小油菜生長(zhǎng)，增加其生物學(xué)產(chǎn)量。其中，在高銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥與鈣鎂磷肥處理小油菜干物質(zhì)量增加最為明顯，分別增加786%，627%；在低銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥處理小油菜干物質(zhì)量的增加最為明顯，增加1197%。在高、低銅污染水平紅壤上，不同鈍化材料對(duì)小油菜生長(zhǎng)影響的效果不同，施用赤泥明顯增加小油菜的生物量；施用硼泥的效果最差。在高、低銅污染水平紅壤上，不同用量赤泥處理間差異顯著（P<0.05），高量赤泥處理的小油菜干物重較低量赤泥處理增加25.01％；在低銅污染水平紅壤上，不同用量赤泥處理間差異顯著（P<0.05），高量赤泥處理小油菜的干物質(zhì)量較低量赤泥處理增加473％；顯示高用量硼泥會(huì)在一定程度抑制小油菜生長(zhǎng)；在高銅污染水平紅壤上，不同用量硼泥處理間差異不顯著（P>0.05）。在紅壤上，隨著銅污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，小油菜的生長(zhǎng)明顯受到抑制。當(dāng)銅污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100mg•kg-1時(shí)，對(duì)照處理的小油菜完全不能生長(zhǎng)。

2.3不同鈍化材料對(duì)小油菜吸收銅的影響

在高、低銅污染水平紅壤上，赤泥、硼泥等3種鈍化材料在不同程度上均能降低小油菜地上部銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（圖1）。其中，在低銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥、高量硼泥與硼泥-赤泥聯(lián)合施用處理降低銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的效果最為明顯，與污染對(duì)照相比，小油菜銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低82.64%，72.71%，85.14%；在高銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥、高量硼泥與硼泥、赤泥聯(lián)合施用處理降低銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的效果最為明顯，小油菜銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.37，53.52，36.32mg•kg-1。顯示上述鈍化材料在降低小油菜地上部銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有一定的效果。鈣鎂磷肥處理可以降低小油菜地上部銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但降低效果明顯低于其他鈍化材料。在高、低銅污染水平紅壤上，不同用量鈍化材料對(duì)小油菜地上部銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響效果有所差異（圖1）。高、低銅污染水平紅壤上，赤泥處理間差異顯著（P<0.05），隨著赤泥用量增加，小油菜地上部銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，高量赤泥處理小油菜地上部銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低量赤泥降低57.36%、35.08%。高、低銅污染水平紅壤上，硼泥處理間差異顯著（P<0.05），硼泥用量的增加，降低了小油菜地上部銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，高量硼泥處理小油菜地上部銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低量硼泥降低40.01%、33.79%。高銅污染水平紅壤上，鈣鎂磷肥處理間差異顯著（P<0.05），高量鈣鎂磷肥處理小油菜地上部銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低量鈣鎂磷肥降低35.84%。

3討論

在偏酸性土壤中，施入鈍化材料如鈣鎂磷肥、石灰、粉煤灰等會(huì)降低重金屬對(duì)作物的毒害作用，促進(jìn)作物對(duì)養(yǎng)分的吸收，提高作物產(chǎn)量。肖振林等[15]的研究結(jié)果表明，施用鈣鎂磷肥、豬糞、粉煤灰等可促進(jìn)小白菜的養(yǎng)分吸收，提高小白菜產(chǎn)量。本試驗(yàn)中，施用不同鈍化劑后，小油菜的生物量均有不用程度的增加。不同的鈍化材料對(duì)小油菜的生長(zhǎng)影響有所差異，這可能與改良劑自身的特性以及施用量有關(guān)。其中，施用赤泥處理的效果最好，這是因?yàn)槌嗄?、硼泥在改善小油菜銅毒害的同時(shí)，還會(huì)為小油菜生長(zhǎng)提供鈣、鐵、硼等促進(jìn)植物生長(zhǎng)的有益元素。

植物對(duì)銅的吸收受如pH值、CEC、有機(jī)質(zhì)以及離子間的作用等諸多因素影響，而鈍化材料可以改變這些因素，影響土壤中銅的有效態(tài)，進(jìn)而影響植物對(duì)銅的吸收。其可能的機(jī)理在于鈍化材料會(huì)改變土壤的pH值。土壤表面性質(zhì)的改變或土壤溶液pH變化都會(huì)影響土壤對(duì)重金屬（如鉛、鎘）吸附作用[6-8,16]。研究表明，磷肥施入土壤后，磷酸根被土壤吸附后會(huì)改變土壤表面的性質(zhì)，每吸附一個(gè)H2PO4-，會(huì)凈釋放一個(gè)OH-；引起土壤膠體表面負(fù)電荷增加或土壤溶液的pH升高；赤泥施入土壤后，會(huì)明顯提高土壤pH值[17]。Gray等[18]的研究發(fā)現(xiàn)添加5%赤泥會(huì)使土壤的pH增加4個(gè)單位左右。在本實(shí)驗(yàn)中，添加鈍化材料后，小油菜地上部的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低（圖1）。這是由于赤泥、硼泥的堿性較強(qiáng)（pH>10），赤泥添加到土壤中后，會(huì)導(dǎo)致土壤中的pH顯著上升，銅的有效性降低所致。

鈍化材料施入土壤后，通過(guò)調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)以及沉淀、吸附、絡(luò)合等一系列反應(yīng)，改變重金屬元素在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存狀態(tài)，降低其在土壤中可移動(dòng)性。在本試驗(yàn)中，添加3種鈍化材料均會(huì)降低土壤有效態(tài)銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表1）；其中，高量赤泥、硼泥處理的土壤EDTA提取態(tài)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。一般來(lái)說(shuō)，EDTA提取態(tài)的重金屬銅包括交換態(tài)和水溶態(tài)、絡(luò)合態(tài)的銅；赤泥、硼泥主要是通過(guò)改變土壤pH值與自身具備的吸附能力來(lái)降低銅的有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Liu等[11]發(fā)現(xiàn)赤泥對(duì)Cd、Cu及Zn等重金屬有很強(qiáng)的吸附容量達(dá)22250mg•kg-1以上。Lombi等[13]也證實(shí)赤泥可顯著降低重金屬的可交換態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、遷移性，同時(shí)指出鐵鋁氧化物對(duì)重金屬產(chǎn)生化學(xué)專性吸附并可將其較穩(wěn)定地固定到氧化物晶格層間。磷酸鹽通過(guò)改變土壤表面電荷數(shù)量，增加土壤/礦物對(duì)重金屬的吸附或與重金屬在土壤表面形成共生沉淀[19-21]。馮磊等[22]研究表明，施加磷礦粉后，紅壤中可溶態(tài)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)較對(duì)照下降了4.24%。

植物對(duì)銅的吸收主要取決于土壤中有效態(tài)銅含量，有效態(tài)含量受土壤環(huán)境諸多因素的影響，主要包括黏土含量、pH值、CEC、溶解性有機(jī)質(zhì)和離子交互作用等等。鈍化材料由于其特有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以改變土壤微環(huán)境，進(jìn)而影響土壤中銅的有效態(tài)和植物對(duì)銅的吸收。本試驗(yàn)中，高量的赤泥、硼泥-赤泥聯(lián)合施用降低植物銅吸收最好，與其降低土壤銅有效態(tài)含量基本一致。在降低土壤有效態(tài)銅的同時(shí)，赤泥、硼泥含有的鈣、硼和鐵，對(duì)植物吸收銅可能起到一定的拮抗作用。磷酸鹽可與重金屬通過(guò)共沉淀作用在土壤礦物、植物根表面和植物體內(nèi)形成磷酸鹽沉淀，降低重金屬在植物體內(nèi)的吸收和遷移。因此，相對(duì)赤泥和硼泥鈍化材料來(lái)說(shuō)，在銅污染紅壤上，鈣鎂磷肥并不是優(yōu)先選擇。

4結(jié)論

（1）3種鈍化劑降低土壤EDTA提取態(tài)銅含量有明顯作用。其中，在高銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥、硼泥處理降低效果最為明顯，較對(duì)照處理降低了41.48%，44.44%。在低銅污染水平紅壤，施用高量赤泥處理降低效果最為明顯，較對(duì)照處理降低了35.83%。髙量赤泥處理降低土壤銅有效性的效果最佳。

（2）施用其他3種鈍化材料都不同程度的促進(jìn)小油菜生長(zhǎng)，增加地上部的生物量。其中，在高銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥與鈣鎂磷肥處理小油菜干物質(zhì)量增加最為明顯，較對(duì)照分別增加786%，627%；在低銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥處理小油菜干物質(zhì)量的增加最為明顯，較對(duì)照增加1197%。

（3）3種鈍化材料都能不同程度的降低小油菜對(duì)銅的吸收量。其中，在低銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥、高量硼泥與硼泥-赤泥聯(lián)合施用處理降低銅含量的效果最為明顯，與污染對(duì)照相比，小油菜銅含量分別降低82.64%，72.71%，85.14%；在高銅污染水平紅壤上，施用高量赤泥、高量硼泥與硼泥、赤泥聯(lián)合施用處理降低小油菜銅含量的效果最為明顯，小油菜銅含量分別為36.37，53.52，36.32mg•kg-1。綜合來(lái)看，赤泥用量為2.0%時(shí)效果最好。