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單組分熱解過(guò)程分析

單組分原料熱解熱失重(TG)和微分失重(DTG)曲線如圖1所示．白菜、紙板和棉布這3類原料的TG和DTG曲線比較相似，DTG曲線均有3個(gè)主要的失重峰．第1個(gè)失重峰發(fā)生溫度小于118℃，主要是原料中的水分和小分子物質(zhì)脫除，白菜、紙板和棉布在該階段的失重率分別達(dá)到了14．4%，6．1%和5．7%．白菜、紙板和棉布在第2個(gè)失重峰所對(duì)應(yīng)的溫度范圍差別較大，分別為129～351℃，206～360℃和269～361℃．此階段是最主要的失重階段，失重率分別達(dá)到了37．5%，44．4%和67．6%，主要失重原因是纖維素快速熱解．第3個(gè)失重峰為碳化過(guò)程，此階段白菜、紙板和棉布的主要失重溫度范圍分別為351～521℃，360～500℃和401～491℃，最大失重速率在450，400和460℃附近，對(duì)應(yīng)的失重率分別為31．6%，16．6%和16．1%，這與其他研究者的結(jié)果相近．忽略失水階段，PVC的熱解過(guò)程出現(xiàn)了3個(gè)失重峰．第1個(gè)失重峰出現(xiàn)在216～360℃之間，最大失重速率在295℃左右，此階段失重率達(dá)到62．2%．第2和第3個(gè)失重峰溫度范圍從360℃開(kāi)始一直持續(xù)到失重結(jié)束(562℃)，最大失重速率在450和520℃左右，此階段的失重率之和達(dá)到36．5%．PVC的分解包含了以下3個(gè)連續(xù)的反應(yīng)［7］:PVC→中間產(chǎn)物+HCl(1)中間產(chǎn)物→共軛多烯+揮發(fā)分(2)共軛多烯→芳香族化合物+殘留物(3)其中，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)在第1階段同時(shí)發(fā)生，釋放出HCl和其他揮發(fā)性氣體;反應(yīng)(3)在第2階段(包含第2個(gè)和第3個(gè)失重峰)發(fā)生，并伴隨部分無(wú)機(jī)助劑的分解．在562℃時(shí)PVC已經(jīng)完全分解，沒(méi)有固體殘留物剩余，這與PVC工業(yè)分析中灰分含量為0的結(jié)論一致．廢輪胎的熱解過(guò)程非常復(fù)雜，除水分脫除以外的主要失重峰共有5個(gè)．一般認(rèn)為橡膠的熱解主要有2個(gè)或3個(gè)失重階段．根據(jù)這些結(jié)論，本研究認(rèn)為廢輪胎的失重主要分為3個(gè)階段:第1階段溫度范圍為195～320℃，最大失重在265℃左右，該階段內(nèi)失重率為17．4%，此階段主要是廢輪胎內(nèi)的天然橡膠的熱分解．第2階段主要失重溫度范圍在350～602℃之間，最大失重在485和550℃左右，此階段失重率為65．0%，主要失重原因是合成橡膠的熱解．在602℃之后還有一個(gè)非常小的失重峰，失重率僅為2．5%，可考慮為剩余有機(jī)化合物或其他添加劑的熱解．

混合組分熱解過(guò)程分析

混合組分熱解失重曲線和實(shí)驗(yàn)曲線如圖2所示．為方便比較，將單組分失重TG和DTG曲線進(jìn)行線性疊加計(jì)算．由圖2可以看出，計(jì)算TG曲線和實(shí)驗(yàn)TG曲線失重結(jié)束后的殘留物比率是基本相同的，且由計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得出的混合組分的TG曲線和DTG曲線的形狀基本一致．從圖2中可觀察到，計(jì)算混合失重與實(shí)際混合失重溫度范圍之差最大不超過(guò)20℃，說(shuō)明紙板、PVC、廢輪胎3種原料兩兩混合熱解相互之間對(duì)于主要熱解階段的溫度范圍影響不大．但是從DTG曲線上可以觀察到，在相同階段計(jì)算失重速率與實(shí)驗(yàn)失重速率存在較大的差異，說(shuō)明混合失重對(duì)各種物質(zhì)的分解速率有較大的影響．對(duì)于紙板與PVC的混合熱解，不考慮失水階段，實(shí)驗(yàn)得到的第1個(gè)失重峰比計(jì)算得出的失重峰在溫度上更靠前，且分解速率更快．對(duì)于PVC與纖維素類物質(zhì)混合熱解的具體影響機(jī)理尚沒(méi)有明確的論證，一般認(rèn)為PVC第1階段熱分解釋放出HCl氣體，它可能作為L(zhǎng)ewis酸影響纖維素的裂解，促使葡萄糖苷和內(nèi)部鏈接鍵的斷裂，從而加快纖維素的分解速率［8］．而在第2個(gè)失重階段，實(shí)驗(yàn)得出的失重峰與計(jì)算得到的失重峰均呈現(xiàn)出上下起伏的規(guī)律，此階段一共出現(xiàn)3個(gè)較小的失重峰．第1個(gè)峰對(duì)應(yīng)紙板中的木質(zhì)素?zé)峤夥?，?和第3個(gè)峰則對(duì)應(yīng)PVC中剩余碳?xì)浠衔锏臒峤夥澹鴮?shí)驗(yàn)失重速率略大于計(jì)算失重速率，原因在于紙板含有的無(wú)機(jī)金屬化合物對(duì)多烯烴的裂解有一定的催化作用，加速其裂解成小分子烯烴的進(jìn)程．對(duì)于紙板與廢輪胎的混合熱解，忽略失水階段，可認(rèn)為主要的熱解階段有2個(gè):在第1階段，實(shí)驗(yàn)得到的失重速率比計(jì)算值大，原因可能是紙板在此階段的熱解是吸熱過(guò)程，而廢輪胎在第1階段的熱分解為放熱過(guò)程，廢輪胎釋放出的熱量促進(jìn)了紙板的吸熱分解．在第2階段，計(jì)算獲得的和實(shí)驗(yàn)獲得的DTG曲線均出現(xiàn)3個(gè)聯(lián)系緊密的失重峰，且在550℃之前實(shí)驗(yàn)失重速率大于計(jì)算失重速率，紙板熱解產(chǎn)生的大量含氧自由基參與了廢輪胎的熱解，使部分碳碳鍵被氧化，形成了更多的小分子物質(zhì)，促進(jìn)了混合物的熱解．而在550℃以后，由于混合組分原料在較低溫度范圍內(nèi)熱解速度較快，熱解程度已進(jìn)行得比較徹底，剩余少數(shù)添加劑成分繼續(xù)熱解，實(shí)驗(yàn)失重速率比計(jì)算失重速率低，失重率僅為3．2%．對(duì)于PVC與廢輪胎的混合熱解，忽略失水階段，主要的失重峰有2個(gè)．對(duì)于第1階段失重，在260℃之前，實(shí)驗(yàn)獲得的失重速率比計(jì)算獲得的失重速率稍大，但在260℃之后直到此階段結(jié)束，實(shí)驗(yàn)失重速率比計(jì)算失重速率明顯要小，使得此階段實(shí)驗(yàn)失重率比計(jì)算失重率減少約10%，原因在于PVC在此階段的主要熱解產(chǎn)物HCl增加了廢輪胎中丁苯橡膠等合成橡膠組分的穩(wěn)定性［9］，從而降低了混合物的失重速率．而在第2階段，在570℃之前呈現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)失重速率比計(jì)算失重速率快的規(guī)律，570℃之后則是相反的規(guī)律．由于廢輪胎中含有較高的無(wú)機(jī)灰分，這些成分中的金屬化合物很可能成為加速混合物中PVC第2階段裂解的重要原因．

本文作者：丁寬仲兆平余露露劉志超作者單位：東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院