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引言

水性聚氨酯(WPU)是指將聚氨酯溶解或分散于水中，得到的一種聚氨酯樹(shù)脂。相比溶劑型聚氨酯，WPU具有環(huán)保、節(jié)省資源的突出優(yōu)勢(shì)，并具有機(jī)械性能優(yōu)良、易加工、易于改性、與填料的相容性好等優(yōu)點(diǎn)［1］。此外，與一般的溶液體系不同，水性聚氨酯乳液的黏度與聚氨酯分子的分子質(zhì)量、支化度以及體系的固含量無(wú)關(guān)［2］，可廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、皮革涂飾劑、織物整理劑和造漿劑等。尤其是作為皮革涂飾劑使用時(shí)具有優(yōu)異的性能，經(jīng)wpu涂飾后的皮革具有涂層薄，手感柔軟、豐滿，粒面平細(xì)、滑爽、光亮自然，且耐候性、耐干濕擦、耐光性、抗曲撓、抗腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)。但水性聚氨酯同樣存在不足，其耐水性、耐溶劑性較差，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性，改性的方法主要有:接枝、交聯(lián)、共混、嵌段共聚以及形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物等［3］。改性材料常見(jiàn)的有:聚醚、丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和有機(jī)硅等［4］。有機(jī)硅是硅烷單體及聚硅氧烷的統(tǒng)稱。聚有機(jī)硅氧烷(簡(jiǎn)稱聚硅氧烷)是一種分子鏈主鏈上含有重復(fù)的Si—O鍵，有機(jī)基團(tuán)直接鍵接在硅原子上的聚合物［5］。有機(jī)硅的這種特殊結(jié)構(gòu)和組成，賦予它具有較好的耐高溫、耐水性、耐候性和優(yōu)良的透氣性及低表面能等優(yōu)點(diǎn)，用其改性的水性聚氨酯必能大大提高WPU的耐候性和耐水性。用有機(jī)硅改性水性聚氨酯的方法，主要是通過(guò)含有端羥基或端氨基的聚硅氧烷與二異氰酸酯或擴(kuò)鏈劑進(jìn)行共聚反應(yīng)，而采用簡(jiǎn)單共混、原位聚合抑或是形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的結(jié)果，都不令人滿意，這是因?yàn)榫酃柩跬榕c聚氨酯溶度參數(shù)相差很大［6］。聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子內(nèi)有多個(gè)碳酸酯基，且2端帶有羥基的聚合物。作為合成水性聚氨酯的一種新型原料，由PCDL合成的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐水解性、耐熱性、耐氧化性及耐磨性，聚碳酸酯型聚氨酯新材料的開(kāi)發(fā)，愈來(lái)愈受到行業(yè)內(nèi)的重視。本試驗(yàn)采用4，4''''－二苯基甲烷二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯為基本原料，基于物質(zhì)的老化、水解機(jī)理，以特種聚酯二元醇(聚碳酸酯二元醇)和有機(jī)硅(羥基硅油)為主要反應(yīng)組分，采用羥甲基酸類擴(kuò)鏈劑，將親水基團(tuán)引入到聚氨酯分子鏈中，再經(jīng)中和、乳化得到自乳化性陰離子芳香族水性聚氨酯乳液，并探究有機(jī)硅改性后對(duì)水性聚氨酯性能的改善。

1試驗(yàn)部分

1．1主要試驗(yàn)原料

4，4''''－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)品，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司;聚碳酸酯二元醇，(UH－CARB100(Mn=1000)、UH－CARB200(Mn=2000))，工業(yè)品，上海博楓貿(mào)易有限公司;聚酯二元醇，POL－7112T(Mn=1000)，工業(yè)品，青島新宇田化工有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，天津市博迪化工有限公司;羥基硅油(DY－OH502)，工業(yè)品，山東大易化工有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，化工部成都有機(jī)硅研究中心;2，2－二羥甲基丁酸(DMBA)，工業(yè)品，淄博潤(rùn)順工貿(mào)有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，化學(xué)純，德國(guó)HuelsAG公司;N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;二正丁胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;甲醇，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠);三乙胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1．2試驗(yàn)內(nèi)容

1．2．1WPU乳液的合成

按照計(jì)算好的配比，在裝有氮?dú)夤?、冷凝管、攪拌裝置的三口瓶中加入POL－7112T或UH－CARB100或者UH－CARB200)，及溶解在DMF溶劑中的MDI或IPDI，置于低于60℃的油浴中并通氮?dú)獬掷m(xù)10min，然后升溫至80℃開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)并取樣，以后每半小時(shí)取一次樣，檢測(cè)其中異氰酸酯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，作以記錄。測(cè)得剩余NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值以下時(shí)，加入羥基硅油(DY－OH502)反應(yīng)約30～60min，然后加入親水?dāng)U鏈劑DMBA反應(yīng)約60min，然后在40～50℃條件下加入內(nèi)交聯(lián)劑TMP反應(yīng)約1～2h，最后加入三乙胺中和，提高攪拌速度，加入水分散后調(diào)整pH值為6～7，降溫出料，即得芳香族水性聚氨酯分散體。

1．2．2聚氨酯膜的制備

將得到的乳液倒入自制的玻璃槽中，置于室溫放置3d后，再于45℃的烘箱中干燥24h，揭下即得聚氨酯膜。

1．2．3主要測(cè)試工作

1．2．3．1預(yù)聚物中游離異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

預(yù)聚體中游離的異氰酸酯基與過(guò)量的二正丁胺反應(yīng)，然后用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定剩余的二正丁胺，同時(shí)在空白試驗(yàn)的對(duì)比下，即可得游離異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。反應(yīng)原理如下：精準(zhǔn)稱取0．2～0．5g異氰酸酯，放入帶有磨口塞的250mL錐形瓶中，吸取20mL0．1mol/L二正丁胺甲苯溶液，猛烈搖動(dòng)使其溶解，放置30min后用50mL甲醇稀釋搖勻，加入5滴溴酚藍(lán)指示劑，用0．1mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至終點(diǎn)(溶液由藍(lán)轉(zhuǎn)黃)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。預(yù)聚物中游離異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù):1．2．3．2測(cè)定含固量將稱量瓶在(105±2)℃馬弗爐里事先烘至恒重，而后稱取1～2g試樣置于其中，在(105±2)℃的烘箱中烘4h，然后取出稱量瓶放在干燥器內(nèi)冷卻30min直至恒重。繼而按下式計(jì)算:

1．2．3．3力學(xué)性能檢測(cè)在

WSM－50KN數(shù)字式試驗(yàn)機(jī)上，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)塑料拉伸試驗(yàn)方法對(duì)成膜進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)。

1．2．3．4傅里葉紅外檢測(cè)

將合成產(chǎn)品進(jìn)行涂膜，絕干后，取適量樣品溶解于四氫呋喃中(3%，w/v)，涂少量于KBr片上成膜，于100℃下干燥4h，然后利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

1．2．3．5DTA－TG檢測(cè)

利用CDR－1型差動(dòng)熱分析儀對(duì)聚氨酯膜進(jìn)行檢測(cè)。分別將樣品在高溫綜合熱分析儀上于靜態(tài)空氣中進(jìn)行熱重和差熱分析，樣品質(zhì)量為8～9．5mg，DTA量程±25μV，升溫速率為10℃/min，升溫范圍從室溫至600℃。

1．2．3．6X－射線衍射測(cè)定

測(cè)試儀器為日本島津公司生產(chǎn)的XRD－6100型X－射線衍射儀，Cukα射線，石墨單色器，管壓40kV，管流30mA。

1．2．3．7吸水率檢測(cè)

將涂飾劑涂膜，得到厚度大體一致的成膜，分別裁成2cm×2cm大小的試樣，精確稱取其質(zhì)量記為m1。然后，將試樣放入盛有水的燒杯中，記錄時(shí)間。4h后精確稱取吸水后的質(zhì)量記為m2。則吸水率即為:

2結(jié)果與討論

2．1預(yù)聚物中游離異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果

聚氨酯中預(yù)聚體反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)體系有很大影響。反應(yīng)時(shí)間短，聚合程度不夠，預(yù)聚后期游離NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，使后期的擴(kuò)鏈和乳化反應(yīng)難以控制，制得的乳液不穩(wěn)定，呈石灰水狀，容易分層，不能成膜或成膜性能差;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，聚合反應(yīng)NCO達(dá)理論值之后，剩余的NCO基團(tuán)之間繼續(xù)反應(yīng)，生成聚脲，進(jìn)一步反應(yīng)生成三聚體使得體系易于凝膠。通過(guò)二正丁胺法跟蹤反應(yīng)過(guò)程中NCO隨時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1得知，開(kāi)始反應(yīng)的1h之內(nèi)，反應(yīng)速度比較劇烈，NCO濃度下降較快，反應(yīng)進(jìn)行到3．5h時(shí)，測(cè)得的NCO基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6．2%，與計(jì)算的理論值7．5%接近，之后隨反應(yīng)的進(jìn)行，其含量趨于穩(wěn)定，因此預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為3．5h較適宜。

2．2固含量的測(cè)定分析結(jié)果

由表1可知:產(chǎn)品的固含量在18%～30%范圍間，符合一般產(chǎn)品的規(guī)定。

2．3紅外檢測(cè)分析結(jié)果

由圖2可知:聚碳酸酯型聚氨酯(1．04，MDI)在3360cm－1左右處有強(qiáng)的吸收峰，而3460cm－1處幾乎看不到吸收峰，此現(xiàn)象說(shuō)明脲基上的NH鍵已完全氫化;在1732cm－1處，存在著氨基甲酸酯的強(qiáng)吸收峰，而在1701～1703cm－1處看不到明顯的吸收峰，說(shuō)明硬段中C=O基大部分處于游離態(tài);2940cm－1處為飽和碳的CH鍵伸縮振動(dòng)頻率，1533cm－1為變形振動(dòng)吸收峰，1600、1580、1500cm－1處均有苯環(huán)振動(dòng)吸收峰，1460、1380cm－1則為甲基吸收峰。由以上分析可知，所制得的聚氨酯為含芳基的芳香族聚氨酯，且聚氨酯分子鏈間有明顯的氫鍵行為。

2．4X射線衍射分析結(jié)果

由圖3可知:聚碳酸酯型聚氨酯在2θ=20°附近顯示出彌散峰，這是非晶聚合物的特征峰，由此說(shuō)明聚氨酯硬段和軟段之間有較大程度的互溶，從而限制了各自的結(jié)晶，呈現(xiàn)出非晶聚合物的特征。聚碳酸酯軟段的碳酸酯鍵比酯鍵和醚鍵的內(nèi)聚能大，它與硬段之間的內(nèi)聚能的差異，相對(duì)于聚酯與硬段以及聚醚與硬段來(lái)說(shuō)要小一些，因此聚碳酸酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯或者聚酯型聚氨酯微向分離程度要小一些。聚碳酸酯鍵羰基軟段和氨基甲酸酯鍵羰基硬段，都能與硬段中的—NH—形成氫鍵，因此軟硬段之間形成了一定的互溶。從而在聚合物中形成了富軟段相和富硬段相。這種軟硬段之間的部分互溶導(dǎo)致了軟段和硬段結(jié)晶能力的下降。因此不管軟段本身的結(jié)晶能力如何，在聚氨酯中都主要以非晶態(tài)形式存在。

2．5力學(xué)性能測(cè)定分析結(jié)果

在聚氨酯加工過(guò)程中，通常加入擴(kuò)鏈劑對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，來(lái)提高其機(jī)械強(qiáng)度。本試驗(yàn)主要采用二醇類擴(kuò)鏈劑，有1，4－丁二醇、一縮二乙二醇。擴(kuò)鏈劑的種類和分子質(zhì)量以及官能度，都會(huì)影響到產(chǎn)品的性能。二官能團(tuán)的二醇、二胺類在—OH/—NCO或—NH2/—NCO＞1時(shí)，純粹起擴(kuò)鏈作用，若—OH/—NCO或—NH2/—NCO＜1時(shí)，則既起擴(kuò)鏈作用又起到交聯(lián)作用。1，4－丁二醇(簡(jiǎn)稱BDO)通常用作橡膠與膠粘劑用的聚氨酯，作為擴(kuò)鏈劑使用時(shí)可調(diào)節(jié)聚氨酯結(jié)構(gòu)中的軟硬段相對(duì)含量，改善聚氨酯的相狀態(tài)。但BDO極易吸水，故在使用時(shí)需要進(jìn)行脫水處理。有機(jī)硅樹(shù)脂或改性的有機(jī)硅樹(shù)脂是制備耐熱、絕緣、防水、耐輻射及光固化等功能涂料的主體材料。在硬段的有機(jī)聚合物上引入軟段的聚硅氧烷，是對(duì)聚合物進(jìn)行改性的有效方法之一。聚硅氧烷用于對(duì)聚酯和聚碳酸酯的改性中，可以提高兩者的諸如柔韌性、耐熱性、光滑性和防水性等物理性能。本試驗(yàn)還采用有機(jī)硅，如羥基硅油作為擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯的性能進(jìn)行了研究對(duì)比。由表2可以看出:用有機(jī)硅改性后的PCU的拉伸強(qiáng)度，比普通聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度有了很大程度的提高。同時(shí)交聯(lián)劑的加入，會(huì)在聚氨酯分子內(nèi)部形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加其拉伸強(qiáng)度。但是隨著使用量的增加，成膜塑感有一定程度的增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率隨之下降。

2．6成膜吸水性測(cè)定分析結(jié)果

由表3可以看出:有機(jī)硅改性PCU的耐水性要好于不加硅油的，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通聚酯型聚氨酯的耐水性。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅是以硅氧鍵為主鏈、有機(jī)基團(tuán)為側(cè)鏈的聚合物，具有優(yōu)良的憎水性、耐化學(xué)試劑性能等，因此，有機(jī)硅的加入，可以很好地改善水性聚氨酯耐水性差的問(wèn)題，使聚氨酯的耐水性得到更大的提高。

3結(jié)論

通過(guò)本次試驗(yàn)可以得到如下幾個(gè)結(jié)論:

(1)從試驗(yàn)中摸索出了水性聚氨酯的工藝條件。即預(yù)聚時(shí)—NCO/—OH比即R=3．5，TMP占總質(zhì)量的3%，DMBA占總質(zhì)量的6%，羥基硅油占總質(zhì)量的1%，預(yù)聚時(shí)間在3．5h左右為宜，預(yù)聚溫度75℃，擴(kuò)鏈溫度55℃。同時(shí)，擴(kuò)鏈時(shí)加入的擴(kuò)鏈劑量不能太多，否則會(huì)使分子結(jié)構(gòu)過(guò)于復(fù)雜、反應(yīng)過(guò)程中體系黏度過(guò)大，從而使反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行，或得到的產(chǎn)物流動(dòng)性太差，此外能得到的產(chǎn)品的含固量也較低。

(2)有機(jī)硅和交聯(lián)劑的加入，會(huì)在聚氨酯分子內(nèi)部形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使拉伸強(qiáng)度得到增強(qiáng)，但是隨著交聯(lián)劑用量的加大，會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率的降低，使成膜塑感加強(qiáng)，柔韌性降低。

(3)有機(jī)硅的加入，由于其優(yōu)良的憎水性，大大提高了聚碳酸酯型聚氨酯的耐水性能。