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【關(guān)鍵詞】納米材料;納米技術(shù);應(yīng)用
有人曾經(jīng)預(yù)測(cè)在21世紀(jì)納米技術(shù)將成為超過(guò)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”,由此納米材料將成為最有前途的材料。世界各國(guó)相繼投入巨資進(jìn)行研究,美國(guó)從2000年啟動(dòng)了國(guó)家納米計(jì)劃,國(guó)際納米結(jié)構(gòu)材料會(huì)議自1992年以來(lái)每?jī)赡暾匍_(kāi)一次,與納米技術(shù)有關(guān)的國(guó)際期刊也很多。
一、納米材料的特殊性質(zhì)
納米材料高度的彌散性和大量的界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑,導(dǎo)致了高擴(kuò)散率,它對(duì)蠕變,超塑性有顯著影響,并使有限固溶體的固溶性增強(qiáng)、燒結(jié)溫度降低、化學(xué)活性增大、耐腐蝕性增強(qiáng)。因此納米材料所表現(xiàn)的力、熱、聲、光、電磁等性質(zhì),往往不同于該物質(zhì)在粗晶狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出的性質(zhì)。與傳統(tǒng)晶體材料相比,納米材料具有高強(qiáng)度——硬度、高擴(kuò)散性、高塑性——韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)軟磁性能。這些特殊性能使納米材料可廣泛地用于高力學(xué)性能環(huán)境、光熱吸收、非線(xiàn)性光學(xué)、磁記錄、特殊導(dǎo)體、分子篩、超微復(fù)合材料、催化劑、熱交換材料、敏感元件、燒結(jié)助劑、劑等領(lǐng)域。
(一)力學(xué)性質(zhì)
高韌、高硬、高強(qiáng)是結(jié)構(gòu)材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用的經(jīng)典主題。具有納米結(jié)構(gòu)的材料強(qiáng)度與粒徑成反比。納米材料的位錯(cuò)密度很低,位錯(cuò)滑移和增殖符合Frank-Reed模型,其臨界位錯(cuò)圈的直徑比納米晶粒粒徑還要大,增殖后位錯(cuò)塞積的平均間距一般比晶粒大,所以納迷材料中位錯(cuò)滑移和增殖不會(huì)發(fā)生,這就是納米晶強(qiáng)化效應(yīng)。金屬陶瓷作為刀具材料已有50多年歷史,由于金屬陶瓷的混合燒結(jié)和晶粒粗大的原因其力學(xué)強(qiáng)度一直難以有大的提高。應(yīng)用納米技術(shù)制成超細(xì)或納米晶粒材料時(shí),其韌性、強(qiáng)度、硬度大幅提高,使其在難以加工材料刀具等領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位。使用納米技術(shù)制成的陶瓷、纖維廣泛地應(yīng)用于航空、航天、航海、石油鉆探等惡劣環(huán)境下使用。
(二)磁學(xué)性質(zhì)
當(dāng)代計(jì)算機(jī)硬盤(pán)系統(tǒng)的磁記錄密度超過(guò)1.55Gb/cm2,在這情況下,感應(yīng)法讀出磁頭和普通坡莫合金磁電阻磁頭的磁致電阻效應(yīng)為3%,已不能滿(mǎn)足需要,而納米多層膜系統(tǒng)的巨磁電阻效應(yīng)高達(dá)50%,可以用于信息存儲(chǔ)的磁電阻讀出磁頭,具有相當(dāng)高的靈敏度和低噪音。目前巨磁電阻效應(yīng)的讀出磁頭可將磁盤(pán)的記錄密度提高到1.71Gb/cm2。同時(shí)納米巨磁電阻材料的磁電阻與外磁場(chǎng)間存在近似線(xiàn)性的關(guān)系,所以也可以用作新型的磁傳感材料。高分子復(fù)合納米材料對(duì)可見(jiàn)光具有良好的透射率,對(duì)可見(jiàn)光的吸收系數(shù)比傳統(tǒng)粗晶材料低得多,而且對(duì)紅外波段的吸收系數(shù)至少比傳統(tǒng)粗晶材料低3個(gè)數(shù)量級(jí),磁性比FeBO3和FeF3透明體至少高1個(gè)數(shù)量級(jí),從而在光磁系統(tǒng)、光磁材料中有著廣泛的應(yīng)用。
(三)電學(xué)性質(zhì)
由于晶界面上原子體積分?jǐn)?shù)增大,納米材料的電阻高于同類(lèi)粗晶材料,甚至發(fā)生尺寸誘導(dǎo)金屬——絕緣體轉(zhuǎn)變(SIMIT)。利用納米粒子的隧道量子效應(yīng)和庫(kù)侖堵塞效應(yīng)制成的納米電子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特點(diǎn),有可能在不久的將來(lái)全面取代目前的常規(guī)半導(dǎo)體器件。2001年用碳納米管制成的納米晶體管,表現(xiàn)出很好的晶體三極管放大特性。并根據(jù)低溫下碳納米管的三極管放大特性,成功研制出了室溫下的單電子晶體管。隨著單電子晶體管研究的深入進(jìn)展,已經(jīng)成功研制出由碳納米管組成的邏輯電路。
(四)熱學(xué)性質(zhì)
納米材料的比熱和熱膨脹系數(shù)都大于同類(lèi)粗晶材料和非晶體材料的值,這是由于界面原子排列較為混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變?nèi)醯慕Y(jié)果。因此在儲(chǔ)熱材料、納米復(fù)合材料的機(jī)械耦合性能應(yīng)用方面有其廣泛的應(yīng)用前景。例如Cr-Cr2O3顆粒膜對(duì)太陽(yáng)光有強(qiáng)烈的吸收作用,從而有效地將太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)換為熱能。
(五)光學(xué)性質(zhì)
納米粒子的粒徑遠(yuǎn)小于光波波長(zhǎng)。與入射光有交互作用,光透性可以通過(guò)控制粒徑和氣孔率而加以精確控制,在光感應(yīng)和光過(guò)濾中應(yīng)用廣泛。由于量子尺寸效應(yīng),納米半導(dǎo)體微粒的吸收光譜一般存在藍(lán)移現(xiàn)象,其光吸收率很大,所以可應(yīng)用于紅外線(xiàn)感測(cè)器材料。
(六)生物醫(yī)藥材料應(yīng)用
納米粒子比紅血細(xì)胞(6~9nm)小得多,可以在血液中自由運(yùn)動(dòng),如果利用納米粒子研制成機(jī)器人,注入人體血管內(nèi),就可以對(duì)人體進(jìn)行全身健康檢查和治療,疏通腦血管中的血栓,清除心臟動(dòng)脈脂肪沉積物等,還可吞噬病毒,殺死癌細(xì)胞。在醫(yī)藥方面,可在納米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品納米材料粒子將使藥物在人體內(nèi)的輸運(yùn)更加方便。
二、納米技術(shù)現(xiàn)狀
目前在歐美日上已有多家廠(chǎng)商相繼將納米粉末和納米元件產(chǎn)業(yè)化,我國(guó)也在國(guó)際環(huán)境影響下創(chuàng)立了一(下轉(zhuǎn)第37頁(yè))(上接第26頁(yè))些影響不大的納米材料開(kāi)發(fā)公司。美國(guó)2001年通過(guò)了“國(guó)家納米技術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃(NationalTechnologyInitiative)”,年度撥款已達(dá)到5億美圓以上。美國(guó)科技戰(zhàn)略的重點(diǎn)已由過(guò)去的國(guó)家通信基礎(chǔ)構(gòu)想轉(zhuǎn)向國(guó)家納米技術(shù)計(jì)劃。布什總統(tǒng)上臺(tái)后,制定了新的發(fā)展納米技術(shù)的戰(zhàn)略規(guī)劃目標(biāo):到2010年在全國(guó)培養(yǎng)80萬(wàn)名納米技術(shù)人才,納米技術(shù)創(chuàng)造的GDP要達(dá)到萬(wàn)億美圓以上,并由此提供200萬(wàn)個(gè)就業(yè)崗位。2003年,在美國(guó)政府支持下,英特爾、蕙普、IBM及康柏4家公司正式成立研究中心,在硅谷建立了世界上第一條納米芯生產(chǎn)線(xiàn)。許多大學(xué)也相繼建立了一系列納米技術(shù)研究中心。在商業(yè)上,納米技術(shù)已經(jīng)被用于陶瓷、金屬、聚合物的納米粒子、納米結(jié)構(gòu)合金、著色劑與化妝品、電子元件等的制備。
目前美國(guó)在納米合成、納米裝置精密加工、納米生物技術(shù)、納米基礎(chǔ)理論等多方面處于世界領(lǐng)先地位。歐洲在涂層和新儀器應(yīng)用方面處于世界領(lǐng)先地位。早在“尤里卡計(jì)劃”中就將納米技術(shù)研究納入其中,現(xiàn)在又將納米技術(shù)列入歐盟2002——2006科研框架計(jì)劃。日本在納米設(shè)備和強(qiáng)化納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域處于世界先進(jìn)地位。日本政府把納米技術(shù)列入國(guó)家科技發(fā)展戰(zhàn)略4大重點(diǎn)領(lǐng)域,加大預(yù)算投入,制定了宏偉而嚴(yán)密的“納米技術(shù)發(fā)展計(jì)劃”。日本的各個(gè)大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)界也紛紛以各種方式投入到納米技術(shù)開(kāi)發(fā)大潮中來(lái)。
中國(guó)在上世紀(jì)80年代,將納米材料科學(xué)列入國(guó)家“863計(jì)劃”、和國(guó)家自然基金項(xiàng)目,投資上億元用于有關(guān)納米材料和技術(shù)的研究項(xiàng)目。但我國(guó)的納米技術(shù)水平與歐美等國(guó)的差距很大。目前我國(guó)有50多個(gè)大學(xué)20多家研究機(jī)構(gòu)和300多所企業(yè)從事納米研究,已經(jīng)建立了10多條納米技術(shù)生產(chǎn)線(xiàn),以納米技術(shù)注冊(cè)的公司100多個(gè),主要生產(chǎn)超細(xì)納米粉末、生物化學(xué)納米粉末等初級(jí)產(chǎn)品。
三、前景展望
經(jīng)過(guò)幾十年對(duì)納米技術(shù)的研究探索,現(xiàn)在科學(xué)家已經(jīng)能夠在實(shí)驗(yàn)室操縱單個(gè)原子,納米技術(shù)有了飛躍式的發(fā)展。納米技術(shù)的應(yīng)用研究正在半導(dǎo)體芯片、癌癥診斷、光學(xué)新材料和生物分子追蹤4大領(lǐng)域高速發(fā)展??梢灶A(yù)測(cè):不久的將來(lái)納米金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管、平面顯示用發(fā)光納米粒子與納米復(fù)合物、納米光子晶體將應(yīng)運(yùn)而生;用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學(xué)組裝計(jì)算機(jī)將投入應(yīng)用;分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、納米機(jī)器人、集成生物化學(xué)傳感器等將被研究制造出來(lái)。
納米技術(shù)目前從整體上看雖然仍然處于實(shí)驗(yàn)研究和小規(guī)模生產(chǎn)階段,但從歷史的角度看:上世紀(jì)70年代重視微米科技的國(guó)家如今都已成為發(fā)達(dá)國(guó)家。當(dāng)今重視發(fā)展納米技術(shù)的國(guó)家很可能在21世紀(jì)成為先進(jìn)國(guó)家。納米技術(shù)對(duì)我們既是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),又是難得的機(jī)遇。必須加倍重視納米技術(shù)和納米基礎(chǔ)理論的研究,為我國(guó)在21世紀(jì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)騰飛奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。整個(gè)人類(lèi)社會(huì)將因納米技術(shù)的發(fā)展和商業(yè)化而產(chǎn)生根本性的變革。
單層石墨烯是世界上最薄、最強(qiáng)、最堅(jiān)硬的材料,還具備極佳的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。童話(huà)故事常常偏愛(ài)“3”:寶藏通常藏在第3個(gè)箱子里,名利雙收的也往往是第3個(gè)孩子。3種新型碳材料中發(fā)現(xiàn)最晚的一種——石墨烯,沒(méi)準(zhǔn)兒也能繼承這種幸運(yùn)??茖W(xué)家于1985年首次發(fā)現(xiàn)了足球形狀的富勒烯,接下來(lái)又在1991年首次觀察到了空心圓柱狀的碳納米管,這兩種材料對(duì)工業(yè)界的影響至今仍相當(dāng)有限。但石墨烯,這種僅一個(gè)原子厚的單層碳材料,前途似乎非常光明。不得不提的一大征兆就是,關(guān)于石墨烯性質(zhì)的開(kāi)創(chuàng)性實(shí)驗(yàn),以驚人的速度摘取了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
隨著眾多公司競(jìng)相針對(duì)它的優(yōu)良性能進(jìn)行市場(chǎng)化開(kāi)發(fā),石墨烯獲得了媒體的關(guān)注。2010年,大約有3 000篇研究論文和超過(guò)400項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)以石墨烯為主題。韓國(guó)計(jì)劃投資3億美元用于石墨烯的商業(yè)化,包括IBM、三星在內(nèi)的許多公司都在開(kāi)發(fā)石墨烯電子器件——這種超小、超快的器件有朝一日可能取代硅芯片。
對(duì)石墨烯的宣傳可謂天花亂墜,以至于對(duì)它不甚了解的人或許會(huì)奇怪,為什么它還沒(méi)有征服技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。童話(huà)故事畢竟不是現(xiàn)實(shí)。石墨烯的幾位“前輩”也經(jīng)歷過(guò)幾乎相同的夸大宣傳。然而,富勒烯至今幾乎找不到任何實(shí)際應(yīng)用。碳納米管的情形稍好一些,但它生產(chǎn)成本高昂,而且難以控制。它們被工業(yè)界漸漸遺忘是一個(gè)很好的教訓(xùn),讓我們知道新材料的商業(yè)化是一件多么困難的事。
然而,在碳納米管的故事中,有幾段還是挺鼓舞人心的。盡管高科技的電子學(xué)應(yīng)用在多年后才可能實(shí)現(xiàn),但一種科技含量低得多的應(yīng)用——用于儲(chǔ)能元件或觸摸屏的碳納米管導(dǎo)電薄膜,距離商業(yè)化已經(jīng)很近了。另一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的用機(jī)和汽車(chē)的碳納米管強(qiáng)化復(fù)合材料,也將很快面市。碳納米管生產(chǎn)商預(yù)感到了需求的增長(zhǎng),已經(jīng)把生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到每年數(shù)百?lài)崱?/p>
優(yōu)勢(shì)更加明顯
研究者認(rèn)為,石墨烯擁有和碳納米管類(lèi)似的用途,但是石墨烯在生產(chǎn)和加工的某些關(guān)鍵方面相比碳納米管優(yōu)勢(shì)更加明顯,它還從20年來(lái)的碳納米管研究工作中獲益匪淺。這種后來(lái)者居上的勢(shì)頭,使得石墨烯生產(chǎn)商更清楚哪類(lèi)應(yīng)用值得追求,還對(duì)避免碳納米管在前10年中遭遇到的失敗開(kāi)端有了更明智的見(jiàn)解。
碳納米管和石墨烯共有的優(yōu)異性質(zhì)來(lái)源于它們相同的結(jié)構(gòu)——碳原子按蜂窩狀圖案排列而成的單原子厚的網(wǎng)格,極強(qiáng)的碳-碳鍵保證了高得驚人的強(qiáng)度重量比。石墨烯強(qiáng)度極大,假設(shè)存在一張由完美石墨烯制成的吊床,面積為1平方米,它可以承受住1只4千克重的貓。而吊床自身的重量比貓的一根胡須還輕,而且我們用肉眼無(wú)法看見(jiàn)這張吊床。上述兩種碳納米材料里的碳原子在六邊形晶格結(jié)構(gòu)中都呈對(duì)稱(chēng)排布,使得它們的導(dǎo)電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了計(jì)算機(jī)芯片使用的硅材料。這也意味著它們的電阻要比硅低得多,因而產(chǎn)生的熱量也低得多。
此外,碳材料結(jié)構(gòu)上哪怕出現(xiàn)微小的變化,也會(huì)創(chuàng)造出大量新的性質(zhì)。對(duì)石墨烯來(lái)說(shuō),電子學(xué)性能取決于片層的尺寸、晶格上是否存在缺陷,以及缺陷是否位于導(dǎo)電表面上。類(lèi)似地通過(guò)改變碳納米管的直徑、長(zhǎng)度和“扭曲度”就可以被制成半導(dǎo)體型或者金屬型。單根碳納米管和內(nèi)部有多層柱體相互嵌套的所謂多壁碳納米管也存在差異。這些特性很早就讓研究者看到了顛覆電子學(xué)應(yīng)用的希望。1998年,物理學(xué)家展示了使用一個(gè)單根半導(dǎo)體型碳納米管制成的晶體管,2007年,研究人員報(bào)道合成了基于碳納米管的晶體管收音機(jī)。
但若要實(shí)現(xiàn)這類(lèi)電路的工業(yè)化量產(chǎn),就會(huì)遇到一個(gè)棘手的問(wèn)題:如何克服碳納米管的易變性。碳納米管大多在反應(yīng)器中生產(chǎn),反應(yīng)器中的催化劑會(huì)引導(dǎo)富含碳的蒸氣組成納米管。產(chǎn)物通常是多壁和單壁、半導(dǎo)體型和金屬型、以及各種長(zhǎng)度和直徑的納米管的大雜燴,每種納米管的電子學(xué)性質(zhì)都不盡相同。多樣性是美妙的,但當(dāng)你的研究對(duì)象過(guò)于多樣化,就成了一個(gè)令人頭痛的問(wèn)題。
究竟誰(shuí)來(lái)取代硅片?
研究人員直到最近5年才找出了區(qū)分半導(dǎo)體型和金屬型碳納米管的方法。但是要在芯片上安裝特定的納米管,并把分離的納米管連接起來(lái),同時(shí)還要不影響它們的性能,存在更大的困難。因此大多數(shù)物理學(xué)家都認(rèn)定,碳納米管取代硅是不現(xiàn)實(shí)的。一塊集成電路肯定要涉及數(shù)十億個(gè)相同的碳納米管晶體管,所有晶體管都要在完全相同的電壓下工作。就目前的技術(shù)來(lái)說(shuō),這是不可行的。石墨烯可以讓我們樂(lè)觀一點(diǎn)。目前最優(yōu)質(zhì)的石墨烯片層是通過(guò)在真空中加熱碳化硅薄片制備的,這種方法會(huì)在容器頂部表面留下一層純凈的石墨烯。相比合成碳納米管的方法,這種方法制出的每批樣品之間不可控變數(shù)較少,平面片層也比納米管更大,更易于處理。然而石墨烯也存在問(wèn)題。單個(gè)石墨烯片層傳導(dǎo)電荷的能力非常強(qiáng),以至于電流很難被截?cái)?。如果要用石墨烯制造?shù)碼設(shè)備上像開(kāi)關(guān)一樣控制電流通斷的晶體管,這是一個(gè)必須解決的問(wèn)題。
碳納米管的前車(chē)之鑒必須警惕,碳納米管可以從尖端發(fā)射電子去激發(fā)熒光屏上的熒光物質(zhì),因而曾被認(rèn)為有希望用于制造電視機(jī)屏幕。但是實(shí)際上,它的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手等離子和液晶顯示器捷足先登,成為了現(xiàn)在使用最廣泛的顯示屏。
納米材料的潛在風(fēng)險(xiǎn)
盡管目前已有多種納米材料被證明是有毒的,但具體的毒理學(xué)機(jī)制尚不明確(見(jiàn)圖3)。有文獻(xiàn)指出納米顆粒能夠被真核細(xì)胞和原核細(xì)胞吸收并在細(xì)胞內(nèi)積累。另有研究指出納米顆粒可以進(jìn)入植物細(xì)胞,而此前也有研究認(rèn)為植物細(xì)胞壁可以阻擋納米顆粒的侵入。Lin等[16,17]的研究顯示,含有鋅和鋁的外源性納米顆粒會(huì)影響農(nóng)作物的發(fā)芽以及幼苗根部的發(fā)育,吸附于根表面的ZnO能夠進(jìn)入根部細(xì)胞的質(zhì)外體和原生質(zhì)體,使幼苗的生物質(zhì)明顯減少,根尖萎縮,根部細(xì)胞高度空泡或瓦解。Warheit等[18]研究了單壁碳納米管(Single-wallcarbonnanotubes,SWCNT)的肺部毒性。實(shí)驗(yàn)通過(guò)向大鼠氣管內(nèi)按1mg/kg和5mg/kg分別灌輸單壁碳納米管、石英顆粒、羥基鐵顆粒,并以灌輸磷酸鹽緩沖溶液和土溫80(乳化劑)的大鼠作為對(duì)照進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示,暴露于高濃度SWC-NT下的大鼠24h后的死亡率約為15%,源于肺部支氣管的機(jī)械性堵塞;同時(shí),SWCNT和石英顆粒一樣會(huì)引起肺部炎癥和細(xì)胞損傷。而且SWCNT還會(huì)引發(fā)特殊的多灶性單核肉芽腫,它以SWCNT顆粒為核心,外側(cè)包裹巨噬細(xì)胞樣大型細(xì)胞。這種病變無(wú)法用傳統(tǒng)的支氣管肺泡灌洗和細(xì)胞培養(yǎng)法診斷。李俊剛等[19]研究了納米TiO2對(duì)小鼠腦部的毒性,方法與D.B.Warheit等的類(lèi)似,通過(guò)向小鼠氣管按0.4mg/kg、4.0mg/kg、40.0mg/kg3種劑量灌輸納米TiO2,3d后用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定每組小鼠大腦和血漿中的TiO2濃度。結(jié)果顯示,隨劑量的增加,大腦和血液中TiO2的濃度增加,腦漿中H2O2的濃度也增加,同時(shí)對(duì)大腦產(chǎn)生濃度依賴(lài)性損傷,表現(xiàn)為血腦屏障破壞、組織內(nèi)溢血、組織壞死。IngridBeck-Speier等在《自由基生物學(xué)和醫(yī)學(xué)》上指出,納米碳顆粒的尺寸下降到5~10nm時(shí),會(huì)刺激人體免疫系統(tǒng)中巨噬細(xì)胞的磷?;?,導(dǎo)致前列腺素等合成量增加,引發(fā)炎癥和免疫系統(tǒng)紊亂。D.M.Brown等研究了納米氧化鈦、納米聚苯乙烯和碳納米管的負(fù)面效應(yīng),結(jié)果顯示尺寸在幾到幾十納米區(qū)間內(nèi)的顆粒對(duì)人體甲硫氨酸中的硫鍵有極強(qiáng)的氧化性,氧化生成亞砜,同樣對(duì)半胱氨酸也有類(lèi)似的破壞作用[5]。Zhu等[20]比較了微米級(jí)TiO2和納米TiO2對(duì)胃液中胃蛋白酶結(jié)合能力和酶活性的抑制作用,發(fā)現(xiàn)微米級(jí)TiO2僅與胃蛋白酶發(fā)生物理吸附,對(duì)蛋白質(zhì)一級(jí)和二級(jí)結(jié)構(gòu)均無(wú)影響;而納米TiO2除存在物理吸附外,還與之發(fā)生協(xié)同作用,使蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)展開(kāi),從而破壞酶的保護(hù)機(jī)制,顯著降低酶活性。另外,納米材料也存在傳統(tǒng)意義上的毒性。某些納米材料中包含了金屬元素,與金屬鹽不同,這些金屬元素通常是非離子態(tài)的,包括零價(jià)的重金屬,而另一些納米材料表面則連接有一些可能脫落的基團(tuán)[21],若重金屬粒子和有毒的不穩(wěn)定基團(tuán)從納米材料表面脫離或從內(nèi)部游離出來(lái),則會(huì)具有相應(yīng)有毒物質(zhì)在傳統(tǒng)形態(tài)下的毒性。
存在的問(wèn)題和思考
納米材料的性質(zhì)及生物活性是由包括其化學(xué)成分在內(nèi)的顆粒尺寸、形狀、聚集態(tài)等多方面特征共同決定的。這使納米材料在生物體這一復(fù)雜體系中的行為更加撲朔迷離,如果沒(méi)有對(duì)上述復(fù)雜性狀進(jìn)行準(zhǔn)確的描述和限定,就沒(méi)有辦法準(zhǔn)確地標(biāo)定劑量。我國(guó)亟待從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的基點(diǎn)出發(fā),制定出一套切實(shí)可行且符合我國(guó)納米產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀的納米材料安全性規(guī)劃。在處理納米廢棄物時(shí),亦應(yīng)遵循固體廢棄物管理的3R原則———減量、回用、循環(huán)(Reduce,Reuse,Recycle),盡可能減少向環(huán)境的排放,在納米材料的環(huán)境影響明確之前,最大限度地降低潛在風(fēng)險(xiǎn)。
本文作者:沈哲代朝猛張亞雷作者單位:同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院
1.1以單細(xì)胞生物體為模板制備納米材料細(xì)胞是生物體結(jié)構(gòu)和功能的基本單位,而細(xì)胞表面的細(xì)胞膜是由磷脂雙分子層和鑲嵌其中的蛋白質(zhì)等構(gòu)成的。不同的細(xì)胞有著獨(dú)特精制的外形結(jié)構(gòu)和功能化的表面,以單細(xì)胞為模板可以合成不同生物細(xì)胞形貌的納米結(jié)構(gòu)。
1.1.1以原核細(xì)胞為模板制備納米材料細(xì)菌和放線(xiàn)菌被廣泛應(yīng)用于金屬納米顆粒的合成,其中一個(gè)原因就是它們相對(duì)易于操作。最早著手研究的Jha等[2]用乳酸桿菌引導(dǎo)在室溫下合成了尺寸為8~35nm的TiO2納米粒子,并提出了與反應(yīng)相關(guān)的機(jī)理。隨著納米材料的生物合成的逐漸發(fā)展,現(xiàn)在已成功合成了以不同菌為模板的不同形貌的納米材料。Klaus等[3]在假單胞菌(Pseudomonasstutzeri)的細(xì)胞不同結(jié)合位點(diǎn)處制備并發(fā)現(xiàn)了三角形,六邊形和類(lèi)球形的Ag納米粒子,其粒徑達(dá)200nm。Ahmad等[4]從一種昆蟲(chóng)體內(nèi)提取了比基尼鏈霉菌(Streptomycesbikiniensis),并以此制備出3~70nm的球形Ag納米顆粒。Nomura等[5]以大腸桿菌為模板成功制備出平均孔徑為2.5nm的桿狀中空SiO2,其比表面積達(dá)68.4m2/g。
1.1.2以真核細(xì)胞為模板制備納米材料真核細(xì)胞相比較原核細(xì)胞種類(lèi)更為廣泛,培養(yǎng)更為方便,所以以此為模板的生物合成的研究更多。最簡(jiǎn)單的單細(xì)胞真核生物小球藻可以富集各種重金屬,例如鈾、銅、鎳等[6]。Fayaz等[7]以真菌木霉菌(Trichodermaviride)為模板在27℃下合成了粒徑為5~40nm的Ag納米粒子,并且發(fā)現(xiàn)青霉素,卡那霉素和紅霉素等的抗菌性在加入該Ag納米粒子后明顯提高。Lin等[8]發(fā)現(xiàn)HAuCl4中金離子在畢赤酵母(Pichiapastoris)表面先發(fā)生了生物吸附然后進(jìn)行生物還原,從而得到Au納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)金離子被酵母菌表面的氨基、羥基和其它官能團(tuán)首先還原成一價(jià)金離子,并進(jìn)一步被還原成Au納米顆粒。Mishra等[9]以高里假絲酵母(Candidaguilliermondii)為模板合成了面心立方結(jié)構(gòu)的Au和Ag納米粒子,兩種納米粒子對(duì)金黃色葡萄球菌有很高的抗菌性,但所做的對(duì)比試驗(yàn)表明化學(xué)方法合成的兩種粒子對(duì)致病菌均不具有抗菌性。Zhang等[10]則以酵母菌為模板合成了形貌均一Co3O4修飾的ZnO中空結(jié)構(gòu)微球。尖孢鐮刀菌(Fusariu-moxysporum)[11]可以在其自身表面將米糠的無(wú)定型硅生物轉(zhuǎn)化成結(jié)晶SiO2,形成2~6nm的準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)。
1.2以多細(xì)胞生物體為模板制備納米材料雖然以單細(xì)胞為模板制備的納米粒子的單分散性較好,但是要涉及到生物體復(fù)雜的培養(yǎng)過(guò)程及后續(xù)處理,而以多細(xì)胞生物體為模板的制備方法就顯得更加方便簡(jiǎn)捷。
1.2.1以多細(xì)胞植物體為模板制備納米材料地球上的植物種類(lèi)很多,以其為模板的納米材料的生物合成也就多種多樣。多數(shù)情況下是將植物體培養(yǎng)在含有金屬離子的溶液中,然后將植物體除去便可得到復(fù)制了植物體微結(jié)構(gòu)的納米材料。Rostami等[12]將油菜和苜蓿的種子培養(yǎng)在含有Au3+的溶液中,將金離子變成納米Au粒子,其大小分別是20~128nm和8~48nm。Dwivedi等[13]以藜草(Chenopodiumalbum)為模板分別制備出平均粒徑為12nm和10nm的Ag和Au納米晶體,并認(rèn)為藜草中天然的草酸對(duì)于生物還原起著重要作用。Cyganiuk等[14]以蒿柳(Salixviminalis)和金屬鹽為原料制備出碳基混合材料LaMnO3。將蒿柳培植在含有金屬鹽的溶液中,金屬鹽離子順著植物組織進(jìn)行傳輸,進(jìn)而滲透其中。然后將木質(zhì)素豐富的植物體部位在600~800℃范圍進(jìn)行煅燒碳化,得到的產(chǎn)物對(duì)正丁醇轉(zhuǎn)化成4-庚酮有很好的催化效果。黃保軍等[15]以定性濾紙通過(guò)浸漬和煅燒等一系列過(guò)程仿生合成了微納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3,并且對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了初步探討。Cai等[16]以發(fā)芽的大豆為模板,制備出室溫下便有超順磁性的Fe3O4納米粒子,其平均粒徑僅為8nm。王盟盟等[17]以山茶花花瓣為模板通過(guò)浸漬煅燒制備出CeO2分層介孔納米片,并且在可見(jiàn)光波段有很好的催化活性。
1.2.2以多細(xì)胞動(dòng)物體為模板制備納米材料以多細(xì)胞動(dòng)物體為模板的納米材料的制備比較少,其中以Anshup等[18]的研究較為突出。他們分別試驗(yàn)了人體的癌變宮頸上皮細(xì)胞、神經(jīng)細(xì)胞和未癌變正常的人類(lèi)胚胎腎細(xì)胞。這些人體細(xì)胞在模擬人體環(huán)境的試管中進(jìn)行培養(yǎng),培養(yǎng)液中含有1mmol/L的HAuCl4。最終得到20~100nm的Au納米顆粒。細(xì)胞核和細(xì)胞質(zhì)中都有Au納米粒子沉積,并且發(fā)現(xiàn)細(xì)胞核周?chē)腁u粒子粒徑比細(xì)胞質(zhì)中的小。
2以生物體提取物或組成成分中的有效成分制備納米材料
生物體中含有很多還原穩(wěn)定性成分,如果將這些成分提取出來(lái),就可以脫離生物體原有形貌的束縛,得到綠色無(wú)污染的生物還原劑,進(jìn)而以其制備納米材料。很多糖類(lèi),維生素,纖維素等生物組成成分也被證實(shí)有很好的生物還原穩(wěn)定作用,這就使得納米材料的綠色生物合成更加方便快捷。
2.1以微生物提取物為有效成分制備納米材料以微生物的提取物為活性成分制備的納米材料多數(shù)是納米Ag和納米Au,而且這兩種粒子具有殺菌的效果。而以微生物提取物制備的納米材料粒徑更小,并且普遍也比一般化學(xué)方法合成的粒子有更好的殺菌效果[9]。Gholami-Shabani等[19]從尖孢鐮刀菌(Fusariumoxysporum)中提取了硝酸鹽還原酶,并用其還原得到平均粒徑為50nm的球形納米Ag顆粒,并且對(duì)人類(lèi)的病原菌和細(xì)菌有很好的抗菌效果。Wei等[20]和Velmurugan等[21]分別用酵母菌和枯草桿菌提取液成功合成了不同粒徑及形貌的納米Ag顆粒。提取物中的還原性酶是促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的重要成分。Inbakandan等[22]將海洋生物海綿中提取物與HAuCl4反應(yīng)制備得到粒徑為7~20nm的納米Au顆粒,主要得益于其中的水溶性有機(jī)還原性物質(zhì)。Song等[23]則從嗜熱古菌(hyperther-mophilicarchaeon)中提取出高耐熱型騰沖硫化紡錘形病毒1(Sulfolobustengchongensisspindle-shapedvirus1)的病毒蛋白質(zhì)外殼。并且發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下在沒(méi)有遺傳物質(zhì)時(shí)其蛋白質(zhì)外殼仍可自組裝成輪狀納米結(jié)構(gòu)。與TiO2納米粒子呈現(xiàn)出很好的親和能力,在納米材料的生物合成中將有廣闊的應(yīng)用前景。
2.2以植物提取物為有效成分制備納米材料生物提取物制備納米材料的研究最多的是針對(duì)植物提取物的利用,因?yàn)榈厍蛏现参锓N類(lèi)眾多,為納米材料的生物合成提供了眾多可能性。Ahmed等[24]以海蓮子植物(Salicorniabrachiata)提取液還原制得Au納米顆粒,其粒徑為22~35nm。制備出的樣品對(duì)致病菌有很大的抗菌性,而且能催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚,也可催化亞甲基藍(lán)轉(zhuǎn)化成無(wú)色亞甲藍(lán)。Velmurugan等[25]和Kulkarni[26]分別用腰果果殼提取液和甘蔗汁成功制備出納米Ag和納米Ag/AgCl復(fù)合顆粒,其均有很好的殺菌效果。Sivaraj等[27]用一種藥用植物葉子(Tabernaemontana)的提取液制備了對(duì)尿路病原體大腸桿菌有抑制作用的球形CuO納米顆粒,其平均粒徑為48nm。
2.3以生物組成成分為有效成分制備納米材料碳水化合物是生物體中最豐富的有機(jī)化合物,分為單糖、淀粉、纖維素等。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和成分可以用來(lái)合成各種結(jié)構(gòu)的納米材料。Panacek等[28]測(cè)試了兩種單糖(葡萄糖和半乳糖)和兩種二糖(麥芽糖和乳糖)對(duì)[Ag(NH3)2]+的還原效果,其中由麥芽糖還原制備的納米Ag顆粒的平均粒徑為25nm,并且對(duì)包括耐各種抗生素的金黃葡萄球菌在內(nèi)的革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌有很好的抑制作用。Gao等[29]和Abdel-Halim等[30]分別用淀粉和纖維素還原硝酸銀制得了不同粒徑的Ag納米粒子,對(duì)一些菌體同樣有很好的抗菌性。維生素是人體不可缺少的成分,在人類(lèi)機(jī)體的新陳代謝過(guò)程中發(fā)揮著重要作用,是很好的穩(wěn)定劑和還原劑。Hui等[31]用維生素C還原制備了Ag納米顆粒修飾的氧化石墨烯復(fù)合材料,將加有維生素C的AgNO3和氧化石墨烯溶液進(jìn)行超聲反應(yīng),得到的Ag納米顆粒平均粒徑為15nm,并附著在氧化石墨烯納米片表面。Nadagouda等[32]用維生素B2為還原活性成分室溫下合成了不同形貌(納米球、納米線(xiàn)、納米棒)的納米Pd。并且發(fā)現(xiàn)在不同的溶劑中制備的納米材料的形貌和大小不同。
3以病毒為模板制備納米材料
病毒本身沒(méi)有生物活性,可以寄宿于其它宿主細(xì)胞進(jìn)行自我復(fù)制,其實(shí)際上是一段有保護(hù)性外殼的DNA或RN段,大小通常處于20~450nm之間,其納米級(jí)的大小使得以其為模板更易于制備出納米材料。Shenton等[33]以煙草花葉病毒為模板制備了Fe3O4納米管。因?yàn)闊煵莼ㄈ~病毒是由呈螺旋形排列的蛋白質(zhì)單元構(gòu)成,內(nèi)部形成中空管。以此為模板制備出來(lái)的Fe3O4也復(fù)制了這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)。由于煙草花葉病毒的尺寸小但穩(wěn)定性高,使得它被頻頻用來(lái)作為納米材料生物合成的骨架[34-36]。Dang等[37]則以轉(zhuǎn)基因M13病毒為模板制備了單壁碳納米管-TiO2晶體核殼復(fù)合納米材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以此為光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)10.6%。
4結(jié)論
關(guān)鍵詞:納米材料;生物安全;應(yīng)用
中圖分類(lèi)號(hào):G301 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1674-9324(2012)09-0082-02
一、什么是納米材料
納米材料是處于納米尺度范圍或者由該尺度范圍的物質(zhì)為基本結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的超精細(xì)顆粒材料的總稱(chēng),根據(jù)物理形態(tài)劃分,納米材料大致可分為納米粉末(納米顆粒)、納米纖維、納米膜、納米塊體和納米相分離液體等五類(lèi)。由于納米尺寸的物質(zhì)具有與宏觀物質(zhì)所迥異的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子限域效應(yīng)等,因而納米材料具有異于普通材料的光、電、磁、熱、力學(xué)、機(jī)械等性能。1984年,德國(guó)薩爾蘭大學(xué)的Gleiter以及美國(guó)阿貢試驗(yàn)室的Siegel相繼成功地制得了純物質(zhì)的納米細(xì)粉。1990年7月在美國(guó)召開(kāi)的第一屆國(guó)際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議上,正式宣布納米材料科學(xué)為材料科學(xué)的一個(gè)新分支。
二、納米材料生物安全性問(wèn)題的提出
進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),納米科技發(fā)展迅猛,大規(guī)模生產(chǎn)的各種人造納米材料已經(jīng)在生活消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品中廣泛使用。據(jù)統(tǒng)計(jì),納米材料已經(jīng)應(yīng)用在近千種消費(fèi)類(lèi)產(chǎn)品中,來(lái)提高原有的功能或獲得嶄新的新功能,包括化妝品、食品、服裝、生活日用品、醫(yī)藥產(chǎn)品等領(lǐng)域。然而,近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn),由于小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和巨大比表面積等,納米材料具有很強(qiáng)的“雙刃劍”特性,即在提高原有材料功能同時(shí)也存在巨大的安全風(fēng)險(xiǎn)。例如,美國(guó)科學(xué)家讓一組小鼠生活在含20納米特氟隆顆粒的空氣里,結(jié)果小鼠在4小時(shí)內(nèi)全部死亡;而另一組生活在含120納米特氟隆顆粒的空氣里的小鼠,卻安然無(wú)恙。僅僅尺寸改變,竟導(dǎo)致如此巨大的生物毒性變化。美國(guó)科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)納米顆粒可通過(guò)胎盤(pán)屏障由母體進(jìn)入到胎兒體;碳納米顆??山?jīng)嗅覺(jué)神經(jīng)直接進(jìn)入動(dòng)物腦部;一些人造納米顆粒在很小劑量下也容易引起器官炎癥,或?qū)е麓竽X損傷,使機(jī)體產(chǎn)生氧化應(yīng)急,隨納米尺寸減小生物毒性有增大的趨勢(shì)。研究還發(fā)現(xiàn),納米顆粒非常容易進(jìn)入細(xì)胞,它們對(duì)細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生什么影響?一些人工納米結(jié)構(gòu)具有自組裝能力,它們?cè)谏矬w內(nèi)的不同微環(huán)境里,會(huì)自組裝成不同的可蔓延生長(zhǎng)的特殊結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)對(duì)生物大分子的結(jié)構(gòu)和功能將產(chǎn)生什么影響?它們是否會(huì)干擾生命過(guò)程的正常進(jìn)行?
三、納米材料的生物安全性成為科學(xué)前沿問(wèn)題
2005年12月,美國(guó)政府以世界“經(jīng)濟(jì)合作發(fā)展組織(OECD)”的名義,召集世界各國(guó)政府,在美國(guó)首都華盛頓召開(kāi)了“人造納米材料的安全性問(wèn)題”圓桌會(huì)議,討論如何采取措施,保障“人造納米材料的安全性問(wèn)題”。納米安全性問(wèn)題之所以引起各國(guó)政府和科學(xué)界的如此重視,是因?yàn)榧{米材料的應(yīng)用事關(guān)人體健康和安全,而“健康和安全”永遠(yuǎn)是國(guó)家的重大需求。納米科技事關(guān)國(guó)家前沿科技的發(fā)展,美國(guó)國(guó)務(wù)院代表在華盛頓的“納米安全會(huì)議”上說(shuō)“保障納米科技的健康可持續(xù)發(fā)展,是保持我們科技領(lǐng)先地位的國(guó)家戰(zhàn)略”。納米科技居于21世紀(jì)公認(rèn)的前沿科技之首。因此,為納米科技保駕護(hù)航,是國(guó)家層面的重要戰(zhàn)略目標(biāo)之一。同時(shí),率先開(kāi)展納米材料的生物安全性研究,就有可能搶占先機(jī),抓住在科學(xué)上取得重大突破的機(jī)遇:人造納米結(jié)構(gòu)或納米顆粒與生命體相互作用過(guò)程是一個(gè)未知領(lǐng)域,存在許多新現(xiàn)象、新問(wèn)題、新規(guī)律,無(wú)論對(duì)納米科技的發(fā)展或者對(duì)理解生命過(guò)程本身都孕育著新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。搶占先機(jī),就意味著擁有取得重大突破的機(jī)會(huì)。
四、目前急需解決的難題